CH634841A5 - Process for the preparation of optionally substituted thioxanthones. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, durch Umsetzung der entsprechenden o,o'-Dihalogenbenzophenone in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-C4), Alkoxy (CrCu) oder Halogen,
R3 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4),
R4 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4) und n und m unabhängig voneinander Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R1,R2, R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet, in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
3. Die nach den Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 hergestellten Thioxanthone.
4. Verwendung der nach den Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 hergestellten Verbindungen als Photoinitiatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, durch Umsetzung der entsprechenden o,o'-Dihalogenbenzophenone in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-Cl2) oder Halogen,
R3 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4),
R4 unabhängig voneinander Alkyl (C1Cj und n und m unabhängig voneinander Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R1,R2,R3,R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
Vorzugsweise verwendet man das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R'1 Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C8) oder Halogen
R'2 Wasserstoff oder Halogen n' Null, 1 oder 2, und m' Null oder 1 bedeuten und R3 und R4 die obige Bedeutung haben, indem man eine Verbindung der Formel
worin R'1, R'2, R'3, R'4, m', n' und Hal die obige Bedeutung haben, in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
Vorzugsweise stellt man Verbindungen der Formel
her, worin R"1 Halogen,
R'3 Methyl oder Äthyl und n" Null oder 1 bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel
worin R"1, R'3, n" und Hal die obige Bedeutung haben, in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
In den obigen Formeln bedeutet Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.
R1 bedeutet vorzugsweise R'1,vorzugsweise Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise R"1, vorzugsweise Chlor.
R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3 vorzugsweise Methyl, vorzugsweise in 1- und/oder 4-Stellung
R4 bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl vorzugsweise Methyl, vorzugsweise in 5- und/oder 8-Stellung.
n bedeutet vorzugsweise n', vorzugsweise n", vorzugsweise Null.
m bedeutet vorzugsweise Null, 1 oder 2, vorzugsweise m', vorzugsweise Null.
R1 als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome, und bedeutet vorzugsweise Methyl.
R2 als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome.
R2 als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4, vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.
Als alkalisch reagierende Verbindung kommen beispielsweise Hydroxide, Karbonate, Hydrokarbonate oder Alkoholate infrage. Vorzugsweise verwendet man Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in wässriger 30-50%iger Lösung und/oder Amoniak., vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalikarbonate und/oder Ammoniak. Vorzugsweise Natrium- oder Kaliumverbindungen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Man verwendet mindestens so viel Schwefel und Kationäquivalente der alkalisch reagierenden Verbindung als zur Ringbildung für die Thioxanthonverbindung beziehungsweise zur Bindung des freigesetzten Halogens der Verbindung der Formel (II) nötig ist. Die Verbindung der Formel (all) stellt man in an sich bekannter Weise mittels Friedel-Craft'scher Reaktion her.
Die Umsetzung führt man in einem Zweiphasensystem durch, wobei sich die organische Ausgangsverbindung, d.h.
das o,o'-Dihalogenbenzophenon vorwiegend in der organischen Phase, und der Schwefel sich vorwiegend in wässriger oder fester Phase befindet. Die Reaktion erfolgt unter Zugabe von Phasentransferkatalysatoren, sog. Oniumsalze, vorzugsweise Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Solche Oniumsalze sind an sich bekannt, wie z.B. quaternäre Am moniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze wie Tri äthylbenzylammoniumchlorid, Methyltricaprylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid oder Hexadecyltributylphosphoniumbromid.
Vorzugsweise verwendet man quaternäre Verbindungen mit grösseren Kationen wie Tetrabutylammonium, Tetradodecylammonium, Tetrabutylphosphonium u.a.m. Die Wahl des organischen, in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Es soll aber für die organische Ausgangssubstanz und für die Oniumverbindung eine genügende Löslichkeit aufweisen. Bevorzugt ist ein Zweiphasen-Flüssig-Flüssig-System, z.B. Benzol/Wasser, Toluol/Wasser und verwandte Systeme.
Die Konzentration des Oniumsalzes ist nicht kritisch.
Man verwendet vorzugsweise 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% des Oniumsalzes berechnet auf das o,o'-Dihalogenbenzophenon.
Das Sulfid- oder Hydrosulfidanion in der wässrigen oder in fester Phase verwendet man in äquimolarer Menge, vorzugsweise im Überschuss von vorzugsweise mindestens 10-20 Mol-%, wobei die Konzentration in der wässrigen Phase vorzugsweise in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt.
Die derart hergestellten Thioxanthonverbindungen kann man für alle bekannten Zwecke, beispielsweise als Photoninitiatoren, verwenden.
Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Thioxanthone ist vielseitig. Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Thioxanthonverbindungen als Photoinitiatoren.
Beispiel
14,3 g 2,2',5-Trichlorbenzophenon, 40 ml Benzol, 3,2 g Schwefel, 20 g NaOH 50% und 5,1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid, wurden bei einer Badtemperatur von 70"C und unter Stickstoff zusammen gerührt. Während der Reaktion wurden noch 3,2 g Schwefel und 3mal je 1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid zugegeben. Nach 22 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde nach Zugabe von 20 ml Methanol abfiltriert. Nach Waschen mit Methanol und Wasser erhielt man 11 g 2-Chlorthioxanthon, Smp. = 1550C.
In analoger Weise stellt man die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen her.
TABELLE 1
Nr. Verbindung 0 1 CH3 s CH3 2 Qxctz CH3 0 3 CH3 tC tC l 01, 4 ,ssr o CH3 n 3 Clx C1 CH3 0 CH2 6 Cll3 0 H,C'SIQ 0 n Cl3 {Ct C1 CH3 0 9 W CmCH3 S c
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, durch Umsetzung der entsprechenden o,o'-Dihalogenbenzophenone in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-C4), Alkoxy (CrCu) oder Halogen,
R3 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4),
R4 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4) und n und m unabhängig voneinander Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R1,R2, R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet, in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
3. Die nach den Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 hergestellten Thioxanthone.
4. Verwendung der nach den Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 hergestellten Verbindungen als Photoinitiatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, durch Umsetzung der entsprechenden o,o'-Dihalogenbenzophenone in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-Cl2) oder Halogen,
R3 unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4),
R4 unabhängig voneinander Alkyl (C1Cj und n und m unabhängig voneinander Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R1,R2,R3,R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
Vorzugsweise verwendet man das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin
R'1 Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C8) oder Halogen
R'2 Wasserstoff oder Halogen n' Null, 1 oder 2, und m' Null oder 1 bedeuten und R3 und R4 die obige Bedeutung haben, indem man eine Verbindung der Formel
worin R'1, R'2, R'3, R'4, m', n' und Hal die obige Bedeutung haben, in alkalischem Medium in Gegenwart von Schwefel in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
Vorzugsweise stellt man Verbindungen der Formel
**WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH643278A CH634841A5 (en) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | Process for the preparation of optionally substituted thioxanthones. |
| IT4850879A IT1115089B (it) | 1978-04-07 | 1979-03-27 | Perfezionamento al procedimento per la preparazione di tioxantoni |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH643278A CH634841A5 (en) | 1978-06-13 | 1978-06-13 | Process for the preparation of optionally substituted thioxanthones. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH634841A5 true CH634841A5 (en) | 1983-02-28 |
Family
ID=4309545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH643278A CH634841A5 (en) | 1978-04-07 | 1978-06-13 | Process for the preparation of optionally substituted thioxanthones. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH634841A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2567516A1 (fr) * | 1984-07-12 | 1986-01-17 | Sandoz Sa | Procede de preparation de xanthones et de thioxanthones et utilisation de ces composes comme initiateurs de photopolymerisation |
| US4585876A (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel xanthones and thioxanthones |
-
1978
- 1978-06-13 CH CH643278A patent/CH634841A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585876A (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Novel xanthones and thioxanthones |
| FR2567516A1 (fr) * | 1984-07-12 | 1986-01-17 | Sandoz Sa | Procede de preparation de xanthones et de thioxanthones et utilisation de ces composes comme initiateurs de photopolymerisation |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |