CH631732A5

CH631732A5 - Verfahren zur herstellung neuer cyanotriphenodioxazin-verbindungen sowie ihre verwendung.

Info

Publication number: CH631732A5
Application number: CH918477A
Authority: CH
Inventors: Seiichi Imahori; Yukichi Murata; Sumio Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1982-08-31
Also published as: DE2733539A1; US4116623A; FR2359842A1; FR2359842B1; GB1567810A

Description

Die vorliegende Erfindung soll im einzelnen anhand der 25 Beispiele erklärt werden; es soll jedoch klargestellt werden, dass die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt wird. In den Beispielen beziehen sich «Teil» und «Prozent» auf das Gewicht, es sei denn, etwas anderes sei etws anderes angegeben.

30

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 g einer Verbindung der Formel

H5C0H^C20

1-A

0CoH„0CEU 2 4- o

6 g Kuper(I)-cyanid und 40 ml N-Methylpyrrolidon wurden zur ren wurde bei 60 °C während einer Stunde fortgesetzt. Nach Durchführung der Umsetzung während 3 Stunden unter Rück- 45 dem Abkühlen und Filtration unter Vakuum wurde der nasse fluss gekocht. Die Reaktionsmasse wurde nach dem Abkühlen in Wasser gegeben und der Niederschlag abfiltriert. Das Produkt wurde mit 500 ml Wasser, welches 18 g Eisen(III)-Chlorid und 90 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, vermischt; das Rüh-

erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Mischung des Rohmaterials 1-A und Produkte, dargestellt durch die folgenden Formeln 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-F zu gewinnen:

H,C0IL, C~0 "

3 "r d.

1-B

OC^HjjOCH-

HjCOI^CgO

1-C

OC2H^och3

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6

Die obigen Strukturen wurden mit Elementaranalyse und Massenspektrometrie nach Trennung der genannten Verbindungen mit Dünnschichtchromatographie bestätigt.

Die Elementaranalyse der Verbindung 1-B mit der Summenformel C25H20N3O6CI ergab:

C(%) H (%) N (%) Cl(%) Berechnet: 60,79 4,08 8,51 7,18

Gefunden: 60,82 4,01 8,61 7,05

Die Molekularion-Peaks, gemessen mit Massenspektrometrie, waren: m/e = 493 und 495.

Die Elementaranalyse der Verbindung 1-C mit der Summenformel C26H20N4O6 ergaben:

C(%) H (%) N (%)

Berechnet: 64,46 4,16 11,56

Gefunden: 64,31 4,11 11,45

Der Molekularion-Peak im Massenspektrum war: m/e = 484.

Die Elementaranalyse der Verbindung 1-D mit der Summenformel C24H21N2O6CI ergab:

C(%) H (%) N (%) Cl(%) Berechnet: 61,48 4,51 5,97 7,56

Gefunden: 61,52 4,48 6,03 7,41

Mit Massenspektrometrie erhielt man Molekularion-Peaks 30 von m/e = 468 und 470.

Die Elementaranalyse der Verbindung 1-E mit der Summenformel C25H21N3O6 war:

C(%) H (%) N (%)

Berechnet: 65,35 4,61 9,15

35 Gefunden: 65,22 455 9,03

Mit Massenspektrometrie erhielt man einen Molekularion-Peak von m/e = 459.

Die Elementaranalyse der Verbindung 1-F mit der Summenformel C24H22N2O6 war:

40 C(%) H (%) N(%)

Berechnet: 66,35 5,10 6,45

Gefunden: 66,22 5,04 6,44

Mit Massenspektrometrie wurde ein Molekularion-Peak von m/e = 434 gefunden.

45 Das Verhältnis der Verbindungen 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-F im Produkt war etwa 5:40:20:10:20:5 in bezug auf das Gewicht.

Beispiel 2

50 Eine Mischung aus 2 g einer Verbindung der Formel

H^CÖH^OHj, C20 ■

2-À

oc2h4oc2h^och5

6 g Kupfer(I)-cyanid und 40 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rückfluss während einer Stunde umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmasse nach Verfahren ähnlich denjenigen von Beispiel 1 behandelt, um eine Mischung aus dem Rohmaterial 2-A und den Verbindungen 2-B, 2-C, 2-D, 2-E und 2-F mit den folgenden Strukturformeln zu erhalten:

7

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H^COH^OH^O

2-B

OCgH^OCgH^OCHj

H5coh4C5OH4C2O

2-E

OCg^OCjH^OCH^

und

H^COH^CgOH^CgO

2-F

OC2E^OG2E^oce^

Diese Strukturformeln wurden mit Elementaranalyse und Massenspektrometrie nach Trennen der genannten Verbindungen mit Dünnschichtchromatographie bestätigt.

Die Elementaranalyse der Verbindung 2-B mit der Summenformel C29H28N30sBr war:

C(%) H (%) N (%) Br (%) Berechnet: 55,60 4,51 6,71 12,75

Gefunden: 55,71 4,48 6,78 12,64

Die Molekularion-Peaks im Massenspektrum waren: m/e = 625 und 627.

Die Elementaranalyse der Verbindung 2-C (Summenformel) C30H28N4O8 war:

C(%) H (%) N (%)

Berechnet: 62,93 4,93 9,79

Gefunden: 62,81 4,85 9,65

Mit Massenspektrometrie wurde ein Molekularion-Peak von m/e = 572 gefunden.

Die Elementaranalyse der Verbindung 2-D (Summenformel) C2sH29N20sBr war:

so C(%) H(%) N (%) Br (%)•

Berechnet: 55,92 4,86 4,66 13,29

Gefunden: 55,98 4,81 4,75 13,15

Die Molekularion-Peaks im Massenspektrum waren m/e = 600 und 602.

55 Die Elementar-Analyse der Verbindung 2-E (Summenformel) C29H29N3O8 war:

C(%) H (%) N (%)

Berechnet: 63,61 5,34 7,67

Gefunden: 63,54 5,28 7,58

60 Es wurde ein Molekularion-Peak im Massenspektrum von m/e = 547 gefunden.

Die Elementaranalyse der Verbindung 2-F (Summenformel) C28H30N2O8 war:

C(%) H (%) N (%)

65 Berechnet: 64,36 5,79 5,36

Gefunden: 64,22 5,67 5,28

Der Molekularion-Peak im Massenspektrum war: m/e =

522.

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8

Das Verhältnis der Verbindungen 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 2-E und Beispiel 3 2-F im Produkt bedingt etwa 5:30:40:5:15:5 in bezug auf das Eine Mischung aus 10 g einer Verbindung mit der Struktur-

Gewicht. formel

H^C0H,Co0H,C^0

Ó L* cL *+ d.

9t

»

:1h

3-A

OC^OC^OCHj

1,5 g Kupfer(I)-cyanid und 85 ml N-Methylpyrrolidon wurde jenigen von Beispiel 1 behandelt, so dass man eine Mischung während 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abküh- des Rohmaterials 3-A und der Verbindungen 3-B, 3-C, 3-D, 3-E len wurde die Reaktionsmischung nach Verfahren ähnlich den- und 3-F mit den folgenden Strukturformeln erhielt:

h3coh^c2ch,,c2o — >

- OC^OC^OCB^

3-B

H^COH^OH,, C20 —

Mt

0C2H^0C2H40CH5

3-C

H5C0H4Cp0H^C20

3-D

0C2H40C2^0CH3

h3coh4c2oh4c2o

3-E

OCgH^OCgH^OCH,

und

9

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Diese Strukturformeln wurden mit Elementaranalyse und Massenspektrometrie nach Trennung der genannten Verbindungen mit Dünnschichtchromatographie bestätigt.

Die Elementaranalyse der Verbindung 3-B mit der Summenformel C29H28N3O8CI war:

C(%) H (%) N (%) Cl(%) Berechnet: 59,85 4,85 7,22 6,09

Gefunden: 59,62 4,78 7,20 6,21

Mit Massenspektrometrie wurden Molekularion-Peaks von m/e = 581 und 583 gefunden.

Die Elementaranalyse der Verbindung 3-D mit der Summenformel C28H29N2O8CI ergab:

C(%) H (%) N (%) Cl(%) Berechnet: 60,38 5,25 5,03 6,36

Gefunden: 60,21 5,22 5,13 6,45

Die Molekularion-Peaks im Massenspektrum waren: m/e = 556 und 558.

Das Verhältnis der Verbindungen 3-A, 3-B, 3-C, 3-D, 3-E und 3-F im Produkt war etwa 50:20:5:15:5:5 in bezug auf das Gewicht.

Beispiel 4

Ein Färbebad wurde durch Dispergieren von 0,5 g des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes erhalten. Es umfasste die Verbindungen 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-F in 31 Wasser, welches 1 g eines Kondensates von Naphthalinsulfonsäure-For-maldehyd und 2 g des Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols enthielt.

100g Polyesterfasern wurden durch Eintauchen in das Bad bei 130 °C während 60 Minuten gefärbt, gefolgt von Seifen, Waschen mit Wasser und Trocknen, so dass man mit Brilliant-rot gefärbte Fasern mit einer guten Beständigkeit gegenüber 5 Licht und Sublimation erhielt.

Die folgende Tabelle zeigt das Absorptionsmaximum der Wellenlänge ( Xmax) einer jeden neuen Verbindung und den Farbton des gefärbten Materials.

Verbindung

^-max ( ^ M")

Farbton**

1-A

545,507

Brilliantrot

1-B

562,523

Brilliantbläulichrot

1-C

570,532

Brilliantbläulichrot

1-D

540,504

Brilliantgelblichrot

1-E

557,518

Brilliantrot

1-F

535,499

Brilliantgelblichrot

2-A

550,512

Brilliantrot

2-B

567,528

Brilliantbläulichrot

2-C (3-C)

570,532

Brilliantbläulichrot

2-D

545,509

Brilliantgelblichrot .

2-E (3-E)

557,518

Brilliantrot

2-F (3-F)

535,499

Brilliantgelblichrot

3-A •

545,507

Brilliantrot

3-B

562,523

Brilliantbläulichrot

3-D

540,504

Brilliantgelblichrot

* in Chloroform gemessen

** gefärbt nach Verfahren ähnlich denjenigen von Beispiel 4

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanotriphenodi-oxazin-Farbstoffen der Formeln

R2or1O

OR^R2

(IA)

und/oder fi OR 0

1o

OR1OR2

(IB)

worin Y Halogen darstellt, R1 Ci-C4-Alkylen bedeutet und R2 Ci-Q-alkoxy-Ci-Q-alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass für Ci-CU-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder für Ci-CU-Alkoxy- man eine Triphenodioxazin-Verbindung der Formel r2or1o

OR^R2

(II)

worin Y, R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem Metall-cyanid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines neuen Cyanotriphenodioxazin-Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte organische Lösungsmittel ein polares, apro-tisches Lösungsmittel ist und die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines neuen

O 1 R*~OR 0

40 Cyanotriphenodioxazin-Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metallcyanid Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleichcyanid, Kaliumferrocyanid, Kalziumferrocyanid, Kupfer-ferrocyanid oder Zinkcyanid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 45 dass man ein Metallcyanid verwendet, wie es in situ durch

Umsetzung eines Alkalimetallcyanids und eines Kupfer(II)saI-zes erhältlich ist.
5. Verwendung von neuen Farbstoffen der Formeln

OR1OR2

(IB)

und r2or1o

0R10R2

(IA)

3

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worin Y Halogen darstellt, R1 Ci-C4-Alkylen bedeutet und R2 Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel für Ci-O-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder für Ci-C4-Alkoxy- lung neuer Cyanotriphenodioxazin-Verbindungen, welche nütz-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl steht, in Färbemitteln. liehe Farbstoffe darstellen. Ebenfalls bezieht sich die vorlie gende Erfindung auf die Verwendung der neuen Farbstoffe in 5 Färbemitteln.

Die neuen Farbstoffe weisen die folgenden Formeln auf:

CN

? 1 B OH 0

0

OR^R2

(IA)

und/oder

I^OR^-O

0S10R2

(IB)

worin Y Halogen darstellt, R1 Ci-C4-Alkylen bedeutet und R2 fahren zur ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass für Ci-CU-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder für Ci-Q-Alkoxy- man eine Triphenodioxazin-Verbindung der Formel Ci-G-alkoxy-Ci-C4-alkyl steht, und das erfindungsgemässe Ver-

30

Y

R20R10

0RX0R2

(II)

40

worin Y, R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem Metall- Nachfolgend werden die neuen Verbindungen durch die eyanid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt. folgende Formel

R20R10

0R10R2

(I)

worin X Cyano oder Halogen darstellt und R1 und R2 weiter Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren oben definiert sind, dargestellt. können durch Cyclisierung von 2,5-Diarylaminobenzochinon

55 der Formel

R20R10

\

A

A

\

(III)

/

OR1OR2

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hergestellt werden, worin Z Halogen darstellt, A für Wasserstoff oder für -OR'OR2 steht, sowie R1 und R2 die obige Bedeutung haben.

In den neuen Verbindungen der Formel I steht der Substituent X für Cyano oder Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, R1 bedeutet Ci-G»-Alkylen, wie z.B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, 3-Methyltrimethylen oder 1-Methyläthylen, vorzugsweise Äthylen, und R2 steht für Ci-G»-Alkylen, wie z. B. Methyl, Öthyl, Propyl oder Butyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-Gi-alkyl, wie ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl oder ß-Butoxy-

äthyl oder Ci-Gi-Alkoxy-Ci-Gi-alkoxy-Ci-Ci-alkyl, beispielsweise ß-(ß'-Methoxyäthoxy)äthyl, ß-(ß'-Äthoxyäthoxy)äthyl, ß-(ß ' -Propoxyäthoxy)äthyl oder ß-(ß ' -Butoxyäthoxy)äthyl.

Die neuen Cyanotriphenodioxazine werden vorzugsweise s durch Erhitzen einer Mischung einer Verbindung der Formel II mit einem Metallcyanid hergestellt, welche in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert sind. Der Verlauf der Reaktion kann mit Dünnschichtchromatographie verfolgt werden. Es werden die gewünschten Produkte der Formeln

CN

R OR 0

Ir,

0 _^\ .IT

•N:

O^OH2

(I-B)

und/oder

R20R10

0R10R2

erhalten und es können Nebenprodukte der Formeln

(I-A)

2 1 R OR 0

Cv

1 P

— OR OR

IV

R20R10

0RX0R2

und

R20R10

0R10R2

VI

entstehen,

worin Y, R1 und R2 wie oben definiert sind. Dünnschicht- oder Kolonnenchromatographie wird verwendet, um die gewünschten Verbindungen zu isolieren.

Der Heizvorgang wird nach einer zweckmässigen Zeit abgebrochen, und man lässt das Gemisch abkühlen; gewöhnlich wird Wasser zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen, welches dann abfiltriert werden kann.

Gegebenenfalls wird ein Überschuss an Metallcyanid und Metallhalogenid, welche während der Reaktion gebildet wurde, nach einem bekannten Verfahren in einen wasserlöslichen Cyanokomplex übergeführt, beispielsweise durch Zugabe 65 eines Alkalicyanides, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Ammoniumcyanid; wenn anderseits Kupfer(I)-cyanid verwendet wird, kann das Kupfer(I)halogenid, beispielsweise mit Eisen(III), zu einem wasserlöslichen Kupfer(II)halogenid oxy

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diert werden; dann wird das gewünschte Produkt, welches in Form eines Niederschlages vorliegt, gewöhnlich sofort abgetrennt.

Das für diese Reaktion geeigneten, organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise polare, aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Forma-mid, Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzoni-tril, Phosphorsäure-tri(dimethylamid), Dimenthylsulfoxid oder Sulfolan. N-Methylpyrrolidon ist besonders bevorzugt.

Das Metallcyanid ist z.B. Kupfer(I)-cyanid, Silbercyanid, Bleicyanid, Kaliumferrocyanid, Kalziumferrocyanid, Kupfer-ferrocyanid oder Zinkcyanid. Kupfer(I)-cyanid ist wegen seiner hohen Reaktivität am meisten bevorzugt.

Das Metallcyanid kann an Ort und Stelle gebildet werden, beispielsweise mit einem Alkalicyanid und einem Kupfer(II)-salz, wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat.

Die Reaktionstemperatur kann einen weiten Temperaturbereich umfassen, wobei dies vom Ausgangsmaterial und vom verwendeten organischen Lösungsmittel abhängt; man arbeitet gewöhnlich zwischen 20 und 250 °C, bevorzugt zwischen 130 und 210 °C.

Die Verbindungen, welche der Formel I entsprechen, sind geeignete Farbstoffe zum Färben von synthetischen Fasern, insbesondere Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Cellulo-seester, wie Celluloseacetat, und Gemische oder gemischte Gewebe davon.

Die neuen Farbstoffe besitzen eine hervorragende Affinität gegenüber derartigen Fasern, und ergibt gefärbte Materialien mit einem Brilliantrotfarbton; die gefärbten Fasern besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber Licht.

Eine Färbungszusammensetzung, beispielsweise ein Färbebad oder eine Druckpaste, kann durch Dispergieren von mindestens einem Farbstoff der Formel I in einem wässrigen Medium hergestellt werden.

Die Färbungszusammensetzung kann ein Dispersionsmittel enthalten, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus Naph-5 thalinsulfonsäure und Formaldehyd, einen Schwefelsäureester eines höheren Alkohols oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat.

Gegebenenfalls kann ein Träger, wie Phenylphenole, Chlorbenzole, Hydroxybenzoesäureester, Phenylmethylcarbinole oder Alkylnaphthaline, zu einem Färbebad oder einer Druckpa-lo ste gegeben werden.

Bei Polyesterfasern kann das Färben unter Verwendung eines Färbebades mit einer gewünschten Farbstoffkonzentration bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C während 60 bis 120 Minuten ausgeführt werden, anschliessend seift man. In 15 dem Fall, wo das Färbebad einen Träger enthält, beträgt die Färbetemperatur üblicherweise 80 bis 100 °C.

Das Färben von Celluloseesterfasern wird gewöhnlich bei einer T emperatur von 80 bis 120 °C während 60 bis 120 Minuten ausgeführt.

20 Das gefärbte Material weist einen Brilliantrotfarbton auf und besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Sublimation und eine verbesserte Stabilität in bezug auf das Waschen von mit Harz gefertigten Geweben.