CH630962A5

CH630962A5 - Electrochemical preparation of alkanoic acid esters of aromatic or aromatic/heterocyclic hydroxyl compounds

Info

Publication number: CH630962A5
Application number: CH1601877A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Degner; Klaus Dr Boehlke; Wolfram Dr Treptow
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE2659148C2; DE2659148A1; FR2376226A1; GB1593407A; BE862368A; FR2376226B1; JPS5382729A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkansäureestern aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Hydroxylverbindungen.

In der DE-PS 24 34 845 wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung aromatischer oder aromatisch-heterocy-clischer Ester beschrieben, bei dem man aromatische oder aromatisch-heterocyclische Verbindungen mit Alkansäuren in Gegenwart bestimmter Leitsalze anodisch acyloxyliert. Als Anodenmaterial verwendet man z. B. Platin oder Graphit.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, dass neben der gewünschten anodischen Substitutionsreaktion auch eine unerwünschte Zersetzung der Alkansäure auftritt, die zu einem Verlust an Alkansäure führt. Ausserdem werden oftmals unerwünschte Alkylierungen der aromatischen bzw. der aroma-tisch-heterocyclischen Verbindungen beobachtet, die zu Verunreinigungen der aromatischen bzw. aromatisch-heterocycli-schen Ausgangsstoffe und der gewünschten Ester führen. So treten z. B. bei der technisch bedeutsamen anodischen Aceto-xylierung von Naphthalin zu Naphthylacetat erhebliche Essigsäureverluste auf, da als Nebenreaktion eine Essigsäureelektrolyse zu Kohlendioxid und Äthan stattfindet. Die Essigsäurezersetzung ist weiterhin Ursache für die Bildung von Methylnaph-thalinen, die ebenfalls zu Acetoxymethylnaphthalinen oxidiert werden, wodurch das Naphthylacetat verunreinigt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei der Herstellung von Alkansäureestern aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Hydroxylverbindungen R-OH durch anodische Acyloxylierung aromatischer oder aromatisch-hete-rocyclischer Verbindungen R-H mit einer Alkansäure in Gegenwart eines Leitsalzes der Formel

[R'R2R3NH]© [OOCR4]©

in der die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen bedeuten, die unerwünschte Alkansäureelektrolyse vermeiden kann, wenn man Anoden verwendet, die 40 bis 95 Gewichtsprozent Graphit und 60 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoff enthalten.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Anoden enthalten 40 bis 95, vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent Graphit und 60 bis 5, vorzugsweise 30 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoff. Als Graphit eignen sich alle üblichen Graphitsorten. Der Graphit lässt sich zur Herstellung der Anoden beispielsweise in Form von Pulvern, Körnern, Plättchen oder Schuppen einsetzen.

Als Kunststoffe eignen sich z. B. Polymerisate, Polykonden-sate und Polyaddukte. Bevorzugt sind Thermoplasten, die bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C ohne Zersetzung erweichen und verformbar sind.

Beispielsweise kommen folgende Polymerisate in Frage: Homo- und Copolymerisate äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, wie Olefinpolymerisate, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen; Styrolpolymerisate, wie Polystyrol oder schlagfest modifiziertes Polystyrol, chlor- und fluorenthaltende Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly-trifluorchloräthylen oder chlorierte Polyolefine, ferner Poly-methylmethacrylat und Polyacrylate. Als Polykondensate oder Polyaddukte seien z. B. Polyamid, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale und Polyurethane genannt. Die Elektroden können auch Mischungen der genannten Kunststoffe enthalten.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit solchen Anoden erhalten, die aus einem Gemisch aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Graphit und 30 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen bestehen.

Die Anoden können auf sehr einfache Weise hergestellt werden. Beispielsweise mischt man die festen, feinteiligen Ausgangsmaterialien, erhitzt die Mischung auf Temperaturen zwischen 100 und 300 °C, vorzugsweise 150 bis 250 °C, zweckmässigerweise in einem Extruder, und stellt so eine homogene Mischung her. Man kann nun diese Mischung aus dem Extruder auspressen, abkühlen und granulieren, und das erhaltene Granulat bei Temperaturen zwischen 100 und 300 °C, Drücken zwischen 10 und 400 kg/cm2 und Verweilzeiten zwischen 2 und 40 Minuten in beliebige Formen verpressen. Es ist auch möglich, die gut dispergierte, noch heisse Mischung der Ausgangsmaterialien nach dem Extrudieren zwischen endlosen Bändern direkt in die gewünschte Form zu pressen. So lassen sich beispielsweise Elektrodenplatten von 1 m Breite und 1 m Länge ohne Schwierigkeiten herstellen.

Zweckmässigerweise werden als Anoden Platten einer Dicke zwischen 0,5 und 30 mm verwendet.

Das Anodenmaterial hat im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 und 10 S/cm; seine Festigkeit nach DIN 53 455 liegt vorzugsweise zwischen 50 und 300 kg/cm2. Es kann gut mechanisch bearbeitet werden, z. B. durch Schneiden, Fräsen und Bohren.

Als aromatische oder aromatisch-heterocyclische Ausgangsstoffe eignen sich für die elektrochemische Acyloxylierung besonders Verbindungen, die einen oder mehrere, z. B 1 bis 4 Ringe, enthalten, wie Benzolderivate, Naphthaline, Anthracene, Chinoline, Pyridine und Benzofuran. Als Substitu-enten können die aromatischen bzw. die aromatisch-heterocy-clischen Verbindungen, z. B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl-, Iso-propyl-, Propylreste, Arylreste, wie Phenylreste, Alkyloxyreste, wie Methoxy- oder Äthoxyreste, Aryloxyreste, wie Phenoxyre-ste, Acyloxyreste, wie Acetoxyreste, Acylaminogruppen, wie Acetaminogruppen und Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome enthalten. Die genannten Substituenten können ein-oder mehrfach vorhanden sein.

Beispielsweise seien folgende Ausgangsstoffe genannt: Toluol, Hexamethylbenzol, Naphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1-Chlornaphthalin und 2-Methoxypyridin.

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Die zur Acyloxylierung verwendeten Alkansäuren, die zugleich als Lösungsmittel für die umzusetzenden aromatischen bzw. aromatisch-heterocyclischen Verbindungen dienen, sind vorzugsweise Alkansäuren mit 1 bis 6 C-Atomen.

Beispielsweise seien Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, s Valerian-, Isovalerian- sowie Capronsäure genannt. Die Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure ist von besonderem technischem Interesse.

Die Leitsalze der Formel

10

[R'R2E3NH]© [OOC-R4]©

enthalten als Reste R1, R2und R3 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen im allgemeinen mit 1 bis 8 C-Atomen. Die Alkyl- 15 gruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kommen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppen in Betracht. Der Rest R4 steht im allgemeinen für ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie 20 einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobu-tylrest.

Als Verbindungen der genannten Art seien beispielsweise genannt: Trimethylammoniumformiat, Trimethylammonium-acetat, Trimethylammoniumpropionat, Triäthylammoniumfor- 25 miat, Triäthylammoniumacetat, T riäthylammoniumpropionat, Tri-n-butylammoniumacetat, Dimethylammoniumformiat, Di-äthylammoniumformiat, Dimethylammoniumacetat, Di-äthylammoniumacetat und Dimethylammoniumpropionat. Von diesen Leitsalzen sind Trimethylammoniumformiat, Trimethyl- 30 ammoniumacetat, Trimethylammoniumpropionat und Triäthylammoniumacetat besonders gut geeignet

Die erfindungsgemässe anodische Acyloxylierung wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt. Es können aber auch geteilte Zellen verwandt werden, wenn beispielsweise 35 Ausgangs- oder Endprodukt der Synthese unter den Versuchsbedingungen kathodisch reduziert werden kann. Bei Verwendung ungeteilter Zellen werden bevorzugt solche mit geringen Elektrodenabständen, beispielsweise mit 0,25 bis 2 mm Elektrodenabstand, verwandt, um eine möglichst geringe Zellspan- 40 nung zu erreichen. Als Kathoden können beispielsweise Gra-phit-, Eisen-, Stahl- oder Bleielektroden, zweckmässig jedoch solche aus dem genannten Anodenmaterial, eingesetzt werden. Als Elektrolyt dient eine Lösung der aromatischen oder hetero-cyclischen Verbindung in der Alkansäure, der die zu einer aus- 45 reichenden Leitfähigkeit benötigte Menge an destillierbarem Leitsalz zugesetzt wird. Die Konzentration der aromatischen Verbindung ist durch ihre Löslichkeit in den Alkansäureleitsalz-gemisch begrenzt.

Beispielsweise hat der Elektrolyt folgende Zusammenset- 50 zung: 5 bis 60 Gewichtsprozent der aromatischen oder hetero-cyclischen Verbindung, 5 bis 70 Gewichtsprozent der Alkansäure, 1 bis 20 Gewichtsprozent des Leitsalzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kolösungsmittels. Als Lösungsmittel dienen bei den elektrochemischen Acyloxylierungen jeweils 55 die entsprechenden Alkansäuren, beispielsweise bei Formoxy-lierungen Ameisensäure, bei Acetoxylierung Essigsäure. Zur Erhöhung der Löslichkeit der aromatischen Verbindungen in den Grundelektrolyten können Kolösungsmittel verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen stabil und elek- 60 troinaktiv sind sowie die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht allzusehr herabsetzen, wie Acetonitril, Aceton, Dimethoxy-äthan sowie Methylenchlorid.

Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destiliativ. Hierbei werden die Alkansäure, das destillier- 65 bare Leitsalz. bzw. das entsprechende Carbonsäureamid und -falls vorhanden - das Kolösungsmittel abdestilliert. Sind Reste an nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen vorhanden,

so können diese durch fraktionierte Destillation, Extraktion oder Umkristallisation von den aromatischen Estern abgetrennt werden. Die aromatischen Ester kann man, falls erforderlich, durch Destillation oder Umkristallisation weiter reinigen. Alkansäure, unverändert destillierbare Leitsalze und eventuell nicht umgesetzte Aromaten können zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein eventuell bei der Elektrolyse auftretender Spannungsanstieg kann durch kurzzeitiges Kurzschliessen der Zelle oder Umpolen der Elektroden behoben werden.

Die als Verfahrensprodukte entstehenden aromatischen Ester können als Zwischenprodukte für Antioxydantien bzw. als Zusätze für Schmiermittel verwendet werden. Aus 1-Naph-thylacetat kann auf bekanntem Weg a-Naphthol hergestellt werden, das als Zwischenprodukt für das Insektizid Carbaryl benötigt wird. 2-Methyl-l,4-naphthalindiacetat besitzt antiko-agulierende Eigenschaften. l-Acetoxy-2-methyl-und 1-Acetoxy-3-methylnaphthalin sind Zwischenprodukte für die Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-l,4 (Vitamin K).

Der erhebliche Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Vermeidung der als Nebenreaktion ablaufenden Alkansäureelektrolyse. Ein Alkansäureverlust sowie eine Alky-lierung der eingesetzten aromatischen bzw. aromatisch-heterocyclischen Verbindungen wird somit vermieden. Die entstehenden Ester werden ausserdem in reinerer Form, d. h. ohne Verunreinigung durch alkylierte Ester und mit grösseren Stromausbeuten erhalten. Da sich das erfindungsgemäss zu verwendende Anodenmaterial auch als Kathodenmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren gut eignet, verwendet man vorteilhaft bipolare Elektroden aus dem gleichen Material. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ergibt sich daraus, dass man auch bei Verwendung ungeteilter Zellen als Elektrolyseabgas einen praktisch reinen Wasserstoff erhält, der im Vergleich zur Verwendung von Platin und Graphitelektroden nur geringe Mengen an Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen enthält, so dass man ihn beispielsweise für Hydrierungen ohne weitere Reinigung einsetzen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren und dessen Vorteile werden im folgenden an dem technisch besonders wichtigen Beispiel der anodischen Acyoxylierung von Naphthalin mit Essigsäure zu a-Naphthylacetat erläutert.

Beispiel a) Herstellung der Elektroden:

In einem Extruder werden 80 Gewichtsteile Graphit (Korn-grösse 0,1 mm) in 20 Gewichtsteile Propylen (Dichten 0,91 g/ cm3; Schmelzindex ca. 2,5 g/10 min) eingearbeitet. Das bei 250 °C homogenisierte Gemisch wird durch Düsen ausgepresst und granuliert. Aus dem Granulat werden durch diskontinuierliches Heisspressen bei 230 °C und 150 kp/cm2 plattenförmige Körper hergestellt. Die Platten haben eine Leitfähigkeit von 3,5 S/cm, eine Festigkeit von 150 N/mm2 und einen Ez-Modul von 30 000 N/mm2. Aus den Platten werden Ronden mit 140 mm Aussen- und 30 mm Innendurchmesser und einer Dicke von 5 mm herausgedreht.

b) Elektrosynthese von 1-Naphthylacetat Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand 0,5 mm.

Anode, 3 bipolare Elektroden, Kathode: nach Absatz a) hergestelltes Polypropylen, das aus 80 Gewichtsprozent Graphit und 20 Gewichtsprozent Polypropylen besteht.

Elektrolyt: 769 g (6,0 Mol) Naphthalin, 2330 g Essigsäure, 134 g

Trimethylamin (in Essigsäure gasförmig eingeleitet).

Zellspannung: 21,2-22,0 V

Stromdichte: 11,5 A/dm2

Elektrolyse mit 1,4 F/Mol Naphthalin

Temperatur: 55 °C

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen

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Wärmetauscher umgepumpt; dem Elektrolyseabgas wurden nach Elektrolyse mit 0,45 F/Mol Naphthalin, 0,9 F/Mol Naphthalin und 1,4 F/Mol Naphthalin Gasproben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Das Elektrolyseabgas bestand hiernach jeweils aus über 99%igem (Vol.-%) Wasserstoff.

Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure, Tri-methylammoniumacetat und ^umgesetztes Naphthalin bei 1207760 Torr bis 150710 Torr abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird bei 150 °C/10Torrbis 160 °C/1 Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 1-Naphthylacetat in 62%iger Material- und 45%iger Stromausbeute.

c) Vergleichsbeispiel: Elektrolyse von 1-Naphthylacetat Apparatur, ungeteilte Zelle; Elektrodenabstand 0,5 mm. Anode, 3 bipolare Elektroden, Kathode: Graphit.

Elektrolyt: 769 g (6,0 Mol) Naphthalin, 2330 g Essigsäure, 134 g Trimethylamin (in Essigsäure gasförmig eingeleitet). Zellspannung: 22-28 V Stromdichte: 11,5 A/dm2 Elektrolyse mit 1,4 F/Mol Naphthalin Temperatur: 55 °C

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt; dem Elektrolyseabgas wurden

4

nach Elektrolyse mit 0,45 F/Mol Naphthalin, 0,9 F/Mol Naphthalin und 1,4 F/Mol Naphthalin Gasproben entnommen und gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

5

Eletootyse Hz

Oh

(F/Mol Naphthalin) (Vol.-%)

(Vol.-%)

(VoL-%)

0,45 80,7

0,8

3,1

<0,2

14,6

0,9 67,9

1,0

5,7

<0,2

24,8

1,4 65,1

1,4

6,0

<0,2

26,6

Aufarbeitung:

15 Der Elektrolyseaustrag wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das unumgesetzte Naphthalin (393,4 g) enthält ca. 3 Gew.-% Methylnaphthaline (12,4 g). Naphthylacetat (271,2 g) erhält man bei der fraktionierten Destillation in ca. 50%iger Material- und ca. 35%iger Stromausbeute. Das Naphthylacetat enthält noch 20 ca. 4 Gew.-% Monoacetoxy-methyl-naphthaline (10,8 g).

Das Elektrolyseabgas enthält im Mittel ca. 20 Vol.-% CO2. Hieraus kann ein zusätzlicher Essigsäureverlust von ca. 250 g HOAc/kg Naphthylacetat errechnet werden.

Claims

630962 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Alkansäureestern aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Hydroxylverbindun-gen R-OH durch anodische Acyloxylierung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Verbindungen R-H mit einer Alkansäure in Gegenwart eines Leitsalzes der Formel

in der die Reste R\ R2, R3 und R4 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Anoden verwendet, die 40 bis 95 Gewichtsprozent Graphit und 60 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff in den Anoden aus einem Homo- oder Copolymerisat einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht, das bei Temperaturen zwischen 50 und 300 °C ohne Zersetzung erweicht und verformbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anoden verwendet, die aus einem Gemisch aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Graphit und 30 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische oder aromatisch-heterocyclische Verbindung Toluol, Hexamethylbenzol, Naphthalin, 2-Methyl-naphthaiin, 1-Chlornaphthalin oder 2-Methoxypyridin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkansäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure oder Capronsäure verwendet.