CH629023A5

CH629023A5 - Verfahren zur einkapselung radioaktiver abfaelle.

Info

Publication number: CH629023A5
Application number: CH1249076A
Authority: CH
Inventors: John Leonard Arnold; Raymond Wallace Boyle
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1982-03-31
Also published as: JPS6146800B2; SE429384B; JPS5244399A; FR2347751B1; AU507983B2; AU1825376A; US4077901A; DE2644472A1; FR2347751A1; CA1081446A; SE7610933L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einkapselung radioaktiver Abfälle.

Ein Hauptproblem, welches mit der Verwendung von Kernenergie verbunden ist, beruht auf der Beseitigung radioaktiver Abfälle. Bei der heutigen Produktion in Kernkraftwerken entsteht eine Anzahl verschiedener radioaktiver Abfälle. Die wässrigen Verdampfer-Abfälle sind nicht nur radioaktiv, sie können auch äusserst sauer bis hoch alkalisch durch die Lösung verschiedener Verbindungen sein. Man kann Ionenaustauscherharze verwenden, um das in der Anlage verwendete Wasser zu entionisieren. Diese Harze müssen von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Die Bündel von Wärmeaustauschern sollte ebenfalls von Zeit zu Zeit entkrustet werden, wobei dann grosse Mengen an radioaktiven Abfällen in Form von Reinigungslösungen entstehen. Durch weitere übliche Massnahmen, wie z.B. das Waschen von Uniformen und Arbeitskleidern, entstehen zusätzliche radioaktive Abfälle von Reinigungslösungen.

Die beständige Beseitigung derartiger Abfälle umfasst sehr oft die Einverleibung der Abfälle in undurchlässige Medien und Überführung dieser einverleibten Abfälle in Erdaufschüttungen oder andere Abfallplätze, die dafür bestimmt sind. Undurchlässige Medien, die bisher verwendet worden sind, sind z.B. Beton, Asphalt, hitzehärtbare Harze wie Harnstoff-Formaldehydharze und thermoplastische Harze, wie z.B. Polyäthylen. Ein Verfahren zur Einverleibung radioaktiver wässriger oder organischer Abfallrückstände in Asphalt oder Polyäthylen umfasst eine Stufe des Mischens der Abfall-Lösung, der Abfallauf schlämmung oder des Abfallfeststoffes mit im Handel zugänglichem Asphalt, einer geschmolzenen Asphaltbasis oder geschmolzenem Polyäthylen und anschliessend die Erhöhung der Temperatur, um die Abfallflüssigkeit zu verdampfen. Die Feststoffe bleiben in einem innig dispergierten Zustand in dem Asphalt oder dem Polyäthylen zurück und das Produkt fliesst von unten aus dem Verdampfer in ein Auffanggefäss bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C. Die Abfallstoffe, die in Asphalt einverleibt werden, müssen entweder neutral oder alkalisch sein. Es wird nicht empfohlen, saure Abfallstoffe oder Abfallstoffe, die grosse Mengen an Oxydationsmittel enthalten, in Asphalt einzuverleiben, da Säuren den Asphalt zersetzen und die Umsetzung der Oxydationsmittel mit dem Asphalt kann lebensgefährlich sein. Kaustische, nicht oxydierend wirkende Abfälle können leicht weiter verarbeitet werden. Mit zufriedenstellenden Resultaten kann man sowohl saure als auch alkalische Abfälle in Polyäthylen einverleiben.

Abfallstoffe, die in Zement einverleibt werden, um Beton zu bilden, müssen alkalisch sein, da Beton unter sauren Bedingungen sich schlecht härten lässt. Die Verwendung von Zement zur Einverleibung von Abfällen umfasst eine Ausrüstung, um die Probleme des Auftretens von Staub zu vermindern. Es wurde festgestellt, dass es schwierig ist, radioaktive Abfälle einheitlich in Beton zu dispergieren, da Flecke mit höherer Radioaktivität entstehen, bezogen auf den Mittelwert für eine gegebene Con-tainergrösse. Die Abschirmung, die für den Transport oder ein Vergraben benötigt ist, basiert auf dem höchsten Niveau der Radioaktivität an einem beliebigen Punkt der Oberfläche einer gegebenen Masse. Da Beton einen sehr schweren Stoff darstellt, ist seine Handhabung kompliziert und der Transport zu den Stellen, wo er vergraben werden soll, ist sehr teuer.

Abfallstoffe, die in Harnstoff-Formaldehydharze einverleibt werden sollen, müssen sauer sein, damit man das Harz richtig härten kann. Harnstoff-Formaldehydharze, welche wässrige Abfallstoffe enthalten, schrumpfen sehr leicht, wobei das wässrige Material aus dem gehärteten Harz «herausblutet».

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Einkapselung von radioaktiven Abfällen in eine Mischung aus einem hitzehärtbaren Harz und einem in Wasser unlöslichen copolymerisierbaren Monomer.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, indem man eine wässrige Lösung oder Suspension des Abfalls mit der flüssigen Mischung aus einem hitzehärtbaren Harz und einem copolymerisierbaren Monomer vermischt und die entstandene Emulsion unter solchen Bedingungen härtet, dass die maximale Temperatur der Emulsion weniger als 100 °C beträgt, und wobei das hitzehärtbare Harz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) ein Vinylesterharz, das durch die Umsetzimg einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäure-Halb-esters von Hydroxy-alkyl-acrylaten oder -methacrylaten mit einem Polyepoxid oder das durch die Umsetzung von 0,1 bis 0,6 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids mit je einem Äquivalent einer Hydroxylgruppe eines Vinylesterharzes erhältlich ist,

(b) ein ungesättigtes Polyesterharz, das durch die Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit einem Alkylenglykol oder einem Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 2000 oder durch die Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich ist, oder

(c) einer Mischung aus einem Vinylesterharz und einem ungesättigten Polyesterharz.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann für solche radioaktiven Abfälle Anwendung finden, die entweder in Lösungen oder als Aufschlämmungen vorliegen und anorganische, organische Verbindungen oder Mischungen davon enthalten.

Die einzukapselnden Abfälle können sauer, neutral oder basisch sein. Im erfindungsgemässen Verfahren werden leicht zugängliche Materialien eingesetzt, die man auf einfache und sichere Weise handhaben kann. Die zu verarbeitenden Abfälle stammen von Abfallbehandlungsoperationen ab, wie z.B. Ver-

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dampfung, Ausflockung, Koagulation, Filtration, Sedimenta- Es besteht die Möglichkeit, eine grosse Menge verschiede-

tion, Chelatbildung und Ionenaustausch. ner ungesättigter Polyesterharze, die leicht erhältlich sind, oder

Wasser-in-öl-Emulsionen, die unter Verwendung von Vi- die man leicht nach bekannten Verfahren herstellen kann, im nylesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden. Im allgemeinen davon hergestellt sind, sind gut bekannt. Es ist weiter bekannt, 5 erhält man geeignete Polyester durch die Zwischenveresterung dass man in Wasser lösliche Verbindungen, wie z.B. basische einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie z.B. Malein-Borate, in die Wasser-in-öl-Emulsionen einverleiben kann. Es säure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit einem Alkylenglykol ist ebenfalls bekannt, dass man Feststoffe, wie z.B. verhackte oder einem Polyalkylenglykol, wobei die Verbindungen ein Mo-Glasfasern, Sand, Asbest, Perlit, Vermiculit, Staub von Säge- lekulargewicht bis zu 2000 aufweisen. Die häufigsten Dicarbon-spänen und Metalle in Pulverform, wie z.B. Bronze, Eisen und 10 säuren weisen keine äthylenische Doppelbindungen auf, und sie rostfreien Stahl, in diese Emulsion einverleiben kann. sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Bern in der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell- steinsäure und sie können in einem molaren Bereich von 0,25 ten gehärteten Wasser-in-Oel-Dispersion ist der radioaktive bis 15 Mol pro Mol der ungesättigten Dicarbonsäure eingesetzt Abfall innerhalb der ganzen Dispersion auf solche Weise voll- werden, wobei ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäure durch ständig einheitlich verteilt, so dass das Strahlungsniveau aus ei- 15 die genannten Säuren ersetzt wird. Die entsprechenden Säure-nem Container, welcher mit der Dispersion gefüllt ist, auf allen anhydride, falls sie existieren, kann man auch verwenden, und Seiten einheitlich ist. diese werden in der Regel bevorzugt, falls sie im Handel zu-

Bevorzugte Vinylesterharze, die sich für die Einsetzung im gänglich sind. Es besteht die Möglichkeit, ungesättigte Poly-erfindungsgemässen Verfahren gut eignen, weisen die folgende esterharze herzustellen, indem man die Carbonsäure eher mit charakteristische Bindung auf 20 einem Alkylenoxyd als mit einem Alkylenglykol oder einem

Polyalkylenglykol umsetzt.

C In einer weiteren Variante des erfindungsgemässen Verfah-

II rens werden ebenfalls Mischungen aus geeigneten Vinylester-

-C -0-CH2-C H-CH2-0- harzen und aus ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt. Vor-

I 25 zugsweise verwendet man eine Mischung von zwei der genann-

OH ten Harzarten, wobei die Mischung bis zu zwei der genannten

Harzarten, wobei die Mischung bis zu zwei Gewichtsteilen des und sie enthalten endständige, polymerisierbare Vinylidengrup- Polyesterharzes und bis zu drei Gewichtsteilen des Vinylester-pen. Geeignete Vinylesterharze können hergestellt werden, in- harzes enthalten kann. Diese Mischung kann entweder durch dem man die Carbonsäure-Halbester von Hydroxyalkylacryla- 30 einfaches Mischen der beiden Harze, die in den gewünschten ten oder Methacrylaten mit Polyepoxidharzen umsetzt. Eine Gewichtsmengen vorliegen, hergestellt werden, oder man kann weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der genannten auch das Vinylesterharz in Gegenwart eines ungesättigten Po-Verbindungen beruht darauf, dass man ein Glycidylacrylat oder lyesterharzes herstellen.

Methacrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols Um die Viskosität des Vinylesterharzes oder des ungesättig-

umsetzt, wie z.B. Bisphenol A. 35 ten Polyesterharzes oder der Mischung dieser Harze herabzu-

Zur Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren ein- setzen, wird das hitzehärtbare Harz mit einem copolymerisier-setzbaren Vinylester kann man beliebige bekannte Polyepoxide baren Monomer vermischt. Geeignete monomere Verbindun-verwenden. Sehr nützliche Polyepoxide sind z.B. Glycidylpo- gen sollten im wesentlichen in Wasser unlöslich sein, damit man lyäther von mehrwertigen Alkoholen sowie auch mehrwertige das Monomer in der Harzphase in der Wasser-in-Öl-Emulsion Phenole, Epoxy-novolake, epoxidierte Fettsäuren und trock- 40 aufrechterhalten kann. Eine vollständige Unlöslichkeit des Mo-nende Ölsäure, epoxidierte Diolefine, epoxidierte doppelt un- nomers ist nicht unbedingt notwendig, da eine geringe Menge gesättigte Säureester und epoxidierte ungesättigte Polyester, die des Monomers, welches in dem emulgierten Wasser gelöst ist, in der Regel mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten, keinen negativen Einfluss hat. Geeignete monomere Verbin-Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehr- düngen sind z.B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, wertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, welche ein 45 Vinyltoluol und Divinylbenzol ; Acrylat- oder Methacrylatester Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis zu 2000 aufweisen. von gesättigten, aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Methylalko-

Ungesättigte Monocarbonsäuren, die man mit Vorteil zur hol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und Äthylalkohol ; Ester Herstellung der genannten Vinylester, die im erfindungsgemäs- von ungesättigten aliphatischen Säuren und ungesättigten ali-sen Verfahren eingesetzt werden, verwenden kann, sind z.B. phatischen Alkoholen, wie z.B. Diallylmaleat und Dimethallyl-Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder halo-50 fumarat ; Ester von gesättigten Monocarbonsäuren und ungesät-genierte Methacrylsäure, Zimtsäure und Hydroxyalkylacrylat- tigten aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Vinylacetat ; sowie und Methacrylat-Halbester von Dicarbonsäuren, in welchen die auch Mischungen, der genannten Verbindungen. Hydroxylalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen aufweisen. Verfahrens kann die Wasser-in-öl-Dispersion, die den radioak-

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden erfin- 55 tiven Abfall enthalten soll, auf verschiedene Weise hergestellt dungsgemässen Verfahrens wird ein modifiziertes Vinylester- werden: Im allgemeinen vermischt man die Harzphase mit ei-harz eingesetzt, das man durch die Umsetzung von 0,1 bis 0,6 nem Katalysator, welcher freie Radikale zur Verfügung stellt. Mol eines Dicarbonsäureanhydrids mit je einem Äquivalent ei- Eine wässrige Lösung oder Suspension des radioaktiven Abfalls ner Hydroxylgruppe eines Vinylesterharzes herstellt. Die Lage- wird dann mit Harzphase vermischt. Anschliessend dispergiert rungsstabilität der Wasser-in-Öl-Emulsion, hergestellt aus dem 60 man den genannten Abfall mit dem Harz unter solchen Bedin-modifizierten Vinylesterharz, beträgt aber etwas weniger als die gungen, dass eine Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht. Während Stabilität von Emulsionen aus nicht modifizierten Vinylester- die Scherbedingungen in einem grossen Masstab verändert wer-harzen. Die Carbonsäureanhydride, die man mit Vorteil zur den können, sollte man in der Regel bei wässrigen Lösungen Modifizierung von Vinylesterharzen verwenden kann, sind z.B. oder Suspensionen des Abfalls eine genügend grosse Scherung ungesättigte Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Citra- 65 anwenden, damit eine verhältnismässig einheitliche Emulsion, gonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, gesättigte Anhy- die aus Tröpfchen kleiner Grösse besteht, entsteht.

dride, wie z.B. das Anhydrid der Bersteinsäure, und aromati- Die Emulsionen sollten eine genügend hohe Stabilität bei sehe Anhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid. der Lagerung aufweisen, die mindestens solange dauert, dass

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eine anfängliche Gelierung der Emulsion eintreten kann. Emul- hatte, kann das siedende Wasser den Verlust von radioaktivem sionen, die z.B. mit Vinylesterharzen hergestellt werden, weisen Abfallmaterial, welches aus der Emulsion freigesetzt wird, vérin der Regel eine genügende Stabilität auf, ohne dass man Ursachen.

Emulgiermittel hinzufügen muss. Emulsionen, die mit ungesät- Die Härtung zu einer festen Dispersion kann in einem ge-

tigten Polyesterharzen hergestellt wurden, bedürfen sehr häufig 5 eigneten Gefäss ausgeführt werden, z.B. in einer Trommel, wel-

des Zusatzes eines Emulgiermittels. Derartige Emulgiermittel che einen Inhalt von 2,081 hat. Man kann auch grössere oder sind bekannt und eine richtige Auswahl kann durch einfache, kleinere Gefässe verwenden, abhängig von der Menge des Ab-

Routineversuche ausgeführt werden. In vielen Fällen, insbeson- falls, der beseitigt werden soll, der zugänglichen Ausstattung der dere mit ungesättigten Polyesterharzen, die als Endgruppen Gefässe und der Begrenzung in bezug auf die Handhabung und

Carboxyreste aufweisen, wird das Natriumcarboxylatsalz des io den Transport des eingekapselten Abfalls.

Harzes bewirken, dass eine Emulgierung der Abfallmischung Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen ohne Zugabe eines Emulgiermittels stattfindet. Verfahrens werden in den nachfolgenden Beispielen beschrie-

Mischungen aus einem Vinylesterharz und einem ungesät- ben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben auf Teile tigten Polyesterharz, insbesondere solche Mischungen innerhalb und Prozente auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben ist.

des bevorzugten Bereiches, die leicht eine Wasser-in-öl-Emul- is sion mit dem Abfall auf die gleiche Weise bilden, wie es für die Beispiel 1

Vinylesterharze beschrieben wurde, obgleich es sich um unge- Man stellte einen künstlichen radioaktiven Verdampfungs-

sättigte Polyesterharze selbst handelt, bilden keine stabilen abfall her, indem man die folgenden Bestandteile miteinander

Emulsionen und man muss vor allem ein Emulgiermittel hinzu- vermischte: 416,5 g Wasser, 24,5 g Natriumsulfat, 4 g Trina-

fügen oder den pH-Wert entsprechend einstellen. 20 triumphosphat und 1 g Motoröl. Man gab Kobalt 60 in der

Die Proportionen in den wässrigen Lösungen oder der Su- Chloridform und Cäsium 137 in der Chloridform in einer sol-spension des radioaktiven Abfalls in der Emulsion sind wichtig, chen Menge hinzu, die nötig ist, damit das gewünschte Niveau damit die Lösung oder die Suspension als Wärmeabfluss dienen der Radioaktivität entsteht. Der pH-Wert der Mischung wurde kann und bei der Kontrolle des maximalen Temperaturanstieges durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung auf 10,6 eingewährend der Härtung der Emulsion hilft. Vorzugsweise werden 25 stellt.

solche Wasser-in-öl-Emulsionen hergestellt, die 30% bis 70 Man stellte eine Wasser-in-Öl-Emulsion des radioaktiven

Gew.-% der wässrigen Lösung oder der Suspension des radio- Abfalles her, indem man zuerst 338 g eines Vinylesterharzes aktiven Abfalls enthalten, wobei der Unterschied die Harzphase und 8,45 g einer Emulsion hinzugab, die 40 % Benzoylperoxyd ausmacht. in Dibutylphthalat enthielt. Diese Emulsion wurde in einem

Katalysatoren, die man zur Härtung oder zur Polymerisa- 30 grossen Metallgefäss unter gutem Mischen mit einem Rührer tion der Harze verwenden kann, sind z.B. Benzoylperoxid, Lau- hergestellt. Das Vinylesterharz konnte aus den folgenden Men-

roylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Methyläthylketon- gen an Ausgangsstoffen erhalten werden: 32,6 Teile des Digly-

peroxid, tertiäres Butylperbenzoat und Kaliumpersulfat. Die cidyläthers von Bisphenol A zusammen mit 8,7 Teilen Bisphe-

Menge des verwendeten Katalysators beträgt in der Regel 0,1 noi A, wobei man diese Stoffe mit 1,2 Teilen Maleinsäureanhy-

bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Harzphase. 35 drid und 7,5 Teilen Methacrylsäure umsetzte. Das Vinylester-

Nützliche chemische Beschleuniger oder Beschleunigungs- harz wurde dann in 50 Teilen Styrol aufgelöst.

mittel sind z.B. Blei- oder Kobaltnaphthenat, Dimethylanilin Dann wurden 422,5 g der radioaktiven Abfallzusammenset-und N,N-Dimethyl-p-toluidin. Diese Stoffe werden im allge- zung langsam zu dem Vinylesterharz, welches den Katalysator meinen mit Konzentrationen eingesetzt, die in einem Bereich enthielt, gegeben. Die Mischung wurde mit grosser Geschwin-von 0,1 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf die Harzphase. Die 40 digkeit gerührt, damit eine gute Emulgierung stattfinden konnchemischen Beschleunigungsmittel kann man zusammen mit te. Der chemische Beschleuniger, 1,125 g Dimethyltoluidin, dem Katalysator zur Harzphase geben, bevor die Emulsion her- wurde zu der Emulsion hinzugefügt und dann rührte man die gestellt wird, oder man kann die Emulsion herstellen, nachdem Emulsion 60 Sekunden lang. Die Emulsion wurde in zylindri-die anderen Komponenten miteinander vermischt wurden. In sehe, plastische Container gegeben. Die Emulsion gelierte in dem Fall, wo der Abfall sauer ist, z.B. bei der Einsetzung von 45 jedem Container innerhalb von 10 Minuten und härtete zu ei-Ionenaustauscherharzen in der Säureform, gibt man im allge- nem harten, homogenen Feststoff innerhalb einer Stunde. Diemeinen einen Amin-Beschleuniger zu der Wasser-in-öl-Emul- ser Feststoff hatte die Dimensionen: 4,75 cm im Durchmesser sion, nachdem die anderen Komponenten miteinander ver- und 7,3 cm Länge mit einem Gewicht von 135 g. Die Härtungs-mischt waren. emulsion betrug nicht mehr als 100 °C.

Die beschleunigte und katalysierte Emulsion kann zu einem 50 Man führte einen Auslaugungs-Test einer der Proben auf

Gelzustand innerhalb von 3 bis 30 Minuten und zu einem festen die folgende Weise durch: die Probe wurde aus ihrem Container

Zustand innerhalb von 30 Minuten bis 2 Stunden gehärtet wer- entfernt und in eine Hasche von 473 ml Inhalt gegeben, welche den, gerechnet von der Zeit der Vermischung und abhängig von 250 ml Wasser mit einem pH-Wert 6,5 enthielt und eine Leitf ä-

der ursprünglichen Temperatur der Komponenten, der Konzen- higkeit von 10 Mikrosiemens pro cm aufwies. Die Flasche wur-

tration des Katalysators und des chemischen Beschleunigers. 55 de mit einer Kapsel versiegelt und die Probe dann in das Wasser

Man kann die Härtung der Emulsion auch durch Erhitzen der in der Flasche eine Woche lang bei einer Temperatur von 20 °C

Emulsion auf eine Temperatur, die weniger als 100 °C beträgt, eingetaucht. Bevor der Eintauchimg enthielt die Probe 0,83 Mi-

einleiten. Für die Durchführung des vorliegenden erfindungsge- krocurie an Kobalt 60 und 0,37 Mikrocurie an Cäsium 137.

mässen Verfahrens kann man die übliche Praxis einer Nachhär- Nach einer Woche enthielt das ausgelaugte Wasser 0,035 Mi-

tung von hitzegehärteten Artikeln bei erhöhten Temperaturen 60 krocurie an Kobalt 60 und 0,017 Mikrocurie an Cäsium 137.

während verschiedenen Zeitperioden anwenden. Die Menge des radioaktiven Kobalts und des Cäsiums in dem

Die Auswahl und die Konzentration des Katalysators sowie Auslaugewasser beträgt 4,2 bzw. 4,6 %, bezogen auf die Menge des Beschleunigungsmittels müssen insbesondere eine solche der ursprünglichen Abfallzusammensetzung.

sein, dass die maximale Temperatur der Härtung der Emulsion Man entfernte eine zweite Probe aus ihrem Container und weniger als 100 °C beträgt, wobei das Harz genügend wider- 65 setzte sie einer Gammabestrahlung von 20 X IO6 Rad aus. Dies standsfähig ist, um einem erhöhten Dampfdruck der siedenden ist ein Äquivalent in bezug auf eine Aussetzung 10 Curie von

Abfälle zu widerstehen. Falls die Temperatur der Emulsion hö- Kobalt 60 in einem Gesamtvolumen von 55 Gallonen gegen-

her als 100 °C ist, bevor man die Härtung des Harzes beendet über. Ein Auslaugetest der Probe nach der Bestrahlung wurde

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auf die gleiche Weise ausgeführt, wie es weiter oben beschrieben ist. Nach einer Woche enthielt das Auslaugewasser 0,033 Mikrocurie an Kobalt 60 und 0,017 Mikrocurie an Cäsium 137.

Beispiel 2 s

Eine Probe von Mischbettharzen, die verwendet wurde, um Wasser in einem Kernreaktor, der siedendes Wasser enthält, zu entionisieren, wurde in einer Wasser-in-öl-Dispersion eingekapselt. Man verwendete das gleiche Vinylesterharz, den gleichen Katalysator und Beschleuniger, wie es in Beispiel 1 be- io schrieben ist. 0,78 ml der Katalysatoremulsion wurden mit 31,2 ml des Vinylesterharzes vermischt. Zu dem Vinylesterharz, welches den Katalysator enthielt, gab man 65,2 ml eines 90 Vol.-%igen Mischbettharzes/10 Vol.-% wässrige Aufschlämmung. Das Harz enthielt den Katalysator und die Aufschlämmung is wurde gut gemischt, wobei man eine weisse Wasser-in-Öl-Emulsion erhielt. Zu der Emulsion gab man 0,065 ml Dimethyl-toluidin. Die Emulsion wurde in Polyäthylenformen gegeben und man liess sie sich verfestigen. Die maximale Temperatur der Emulsion während des Härtens betrug weniger als 100 °C. Jede 20 Probe der verfestigten Dispersion hatte einen Durchmesser von 2,6 cm und eine Länge von 4,5 cm und die Proben wogen je 24,5 g. Eine der Proben wurde dem folgenden Auslaugungstest unterworfen. Man entfernte die Probe aus der Polyäthylenform und gab sie in eine Flasche von 118 ml Inhalt, welche 85 ml 25 Wasser enthielt, das einen pH-Wert von 6,5 und eine Leitfähigkeit von 10 Mikrosiemens pro cm aufwies. Bevor dem Eintauchen enthielt die Probe 854 Mikrocurie an Kobalt 60 und 30 Mikrocurie an Cäsium 137. Die Flasche wurde versiegelt und man liess sie 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 21 °C 30 stehen. Nach 24 Stunden wurde die Aktivität des Auslaugungs-wassers gemessen. Dann trocknete man die Probe und gab sie in 85 ml frisches Wasser, welches den gleichen pH-Wert und die gleiche Leitfähigkeit wie das erste Wasser aufwies. Dieser Auslaugungstest wurde 10 Tage lang durchgeführt. In der nachfol- 35 genden Tabelle sind die Prozent an Kobalt 60 und Cäsium 137 angegeben, bezogen auf die ursprüngliche Menge in der Probe, welche in jedem Auslaugungswassertest gefunden wurde.

Tabelle I

Tag % Kobalt 60

% Cäsium 137

1 0,0007

0,0030

2 0,0010

0,0027

3 0,0013

0,0040

4 0,0012

0,0033

5 0,0013

0,0157

6 0,0013

0,0157

7 0,0013

0,0157

8 0,0007

0,0020

9 0,0018

0,0035

10 0,0011

0,0023

Am Ende der ersten 10 Tage hatte das Auslaugungswasser gesamt 0,0117 % von Kobalt 60 und 0,0679 % von Cäsium 137 entfernt.

Beispiel 3

Eine Probe von Diatomäenerde, die verwendet wurde, um Wasser in einem Kernreaktor, der siedendes Wasser enthielt, zu reinigen, wurde in einer Wasser-in-öl-Dispersion eingekapselt. Man verwendete das gleiche Vinylesterharz, den gleichen Katalysator und Beschleuniger, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. 0,87 ml der Katalysatoremulsion wurden mit 34,6 ml des Vinylesterharzes vermischt. Zu dem Vinylesterharz, welches den Katalysator enthielt, gab man 59,5 ml von 90 Vol.-%iger Diato-mäenerde/10 Vol.-% Aufschlämmung in Wasser. Das Harz, welches den Katalysator enthielt und die Aufschlämmung wurden miteinander vermischt, wobei man eine weisse Wasser-in-Öl-Emulsion erhielt. Zu dieser Emulsion gab man 0,037 ml Dimethyltoluidin. Die Emulsion wurde in Polyäthylenformen gegeben und man liess sie sich verfestigen. Die maximale Temperatur der Emulsion während des Härtens betrug weniger als 100 °C. Jede Probe der verfestigten Emulsion hatte einen Durchmesser von 2,6 cm, eine Länge 4,2 cm und ein Gewicht von 22,25 g. Eine Probe wurde einem Auslaugungstest unterworfen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Man führte den Test 10 Tage lang durch. Vor Durchführung des Auslaugetestes enthielt die Probe 156 Mikrocurie an Kobalt 60 und 69,2 Mikrocurie an Cäsium 137. Die erhaltenen Resultate des Auslaugungs-testes wurden in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Tag

% Kobalt 60

% Cäsium 137

1

0,0064

0,0035

2

0,0031

0,0017

3

0,0013

0,0012

4

0,0009

0,0011

5

0,0005

0,0010

6

0,0005

0,0010

7

0,0005

0,0010

8

0,0011

0,0008

9

0,0018

0,0010

10

0,0088

0,062

Am Ende der ersten 10 Tage wurde das Auslaugewasser entfernt und insgesamt konnte man 0,049% an Kobalt 60 sowie 0,0195% an Cäsium 137 in der Probe feststellen.

C

Claims

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1. Verfahren zur Einkapselung von radioaktiven Abfällen in eine Mischung aus einem hitzehärtbaren Harz und einem in Wasser unlöslichen copolymerisierbarem Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, indem man eine wässrige Lösung oder Suspension des Abfalls mit der flüssigen Mischung aus einem hitzebehärtbaren Harz und einem copolymerisierbaren Monomer vermischt und die entstandene Emulsion unter solchen Bedingungen härtet, dass die maximale Temperatur der Emulsion weniger als 100 °C beträgt, und wobei das hitzehärtbare Harz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

(a) ein Vinylesterharz, das durch die Umsetzung einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dicarbonsäure-Halb-esters von Hydroxy-alkyl-acrylaten oder -methacrylaten mit einem Polyepoxid oder das durch die Umsetzung von 0,1 bis 0,6 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids mit je einem Äquivalent einer Hydroxylgruppe eines Vinylesterharzes erhältlich ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus dem Vinylesterharz und dem ungesättigten Polyesterharz Mengenverhältnisse von bis zu 2 Gewichtsteile Polyesterharz und bis zu 3 Gewichtsteile Vinylesterharz enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser-in-Öl-Emulsion 30-70 Gew.-% einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung des Abfalls enthält.