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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Verfestigen von stark borsäurehaltigen radioaktiven, wässrigen Abfällen in Form von lagerfähigen
Blöcken unter Zugabe von Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure aus der Abfallflüssigkeit abgeschieden, mit Wasser, Natronlauge, Sand, Zement und Gips im Gewichtsverhältnis
Borsäure, trocken 1,00 + 5%
Wasser 0,08 + 5%
45% Natronlauge 0,25 + 5%
Sand 1,00 i 2%
Zement 0,80 + 2%
Gips 0,07 + 2% innig vermischt, und die Mischung zu Blöcken ausgeformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure aus der Abfallflüssigkeit in zwei Stufen durch Ansäuren (1) und Einengen der verbleibenden sauren
Flüssigkeit unter Abkühlung (2) ausgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als Zement Portlandzement und als Sand Mau ersand verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäureausscheidungen getrocknet und mit dem Wasser angeteigt werden, dass dieser Teig durch Zugabe der Natronlauge verflüssigt wird, dass in die entstandene Flüssigkeit Sand und danach Zement und Gips eingerührt werden und die erhaltene Masse zu Blöcken vergossen und erhärtet gelassen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der mit dem Wasser angeteigten Borsäure bei Zugabe der Natronlauge auf 6,5 bis 7,0 einreguliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten Blöcke vor dem Erhärten durch
Rütteln verdichtet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verfestigen von stark borsäurehaltigen radioaktiven, wässrigen Abfäl len, wie sie speziell aus dem Kühlwasser von Druckwasser reaktoren erhalten werden, in Form von lagerfähigen Blöcken unter Zugabe von Zuschlagstoffen.
Radioaktive Abfälle von Kernreaktoren sollen zur endgültigen Lagerung in fester Form so aufbereitet werden, dass sie in dafür bereitgestellten Lagerstätten auch über lange Zeiten hinweg ohne Gefährdung der Umwelt deponierbar sind. Übli cherweise wird dafür eine Verfestigung zu mechanisch stabi len, möglichst auslaugungsbeständigen Betonblöcken vorgese hen. Abfallflüssigkeiten mit höheren Borsäuregehalten, wie zum Beispiel Verdampferkonzentrate von Druckwasserreakto ren, lassen sich jedoch nicht ohne weiteres zu Betonblöcken verfestigen, da mit Borsäuregehalten über 5% bröckelige Produkte erhalten werden, die für eine verlässliche Lagerung nicht in Frage kommen.
Nach der DD-PS 106732 sollen daherborsäurehaltige radioaktive Abwässer im Molverhältnis von 1:3,5 bis 4,5 (NaOH:H3BO3 mit Natronlauge versetzt und die gebildete
Metaboratlösung soweit eingedampft werden, dass beim
Abkühlen kompakte Festkörper entstehen. Eine Deponierung solcher Natriumboratblöcke ist jedoch nicht zweckmässig, da diese nicht auslaugungsbeständig sind.
I z der DE-OS 2603116 wird daher eine Verfestigung von borsäurehaltigen Flüssigkeiten mit Kalk und Zement vorgese hen, wobei Teile des Zements durch Kieselsäure ersetzt sein können und zusätzlich Wasserglas und gegebenenfalls auch Phosphorsäure zumischbar sind. Auf diese Weise werden 5 bis 25% Boratlösungen etwa im Verhältnis 1:0,35 bis 1,1 mit Zuschlagstoffen vermischt und zu festen Blöcken verarbeitet, die als mechanisch fest und endlagerfähig bezeichnet werden.
Geht man von den als optimal anzusehenden Mittelwerten der in der DE-OS 2603 116 genannten Zusammensetzung aus, so ergibt sich ein Boratanteil in den Blöcken, der bei etwa 20% liegt. Man erhält also durch die Zementierung eine recht erhebliche Volumenzunahme.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfestigung borsäurehaltiger radioaktiver Abfälle in Form von Betonblöcken, bei dem grössere Borsäureanteile in den Blökken gebunden werden können.
Das zur Lösung dieser Aufgabe vorgesehene erfindungsgemässe Verfahren der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäure aus der Abfallflüssigkeit abgeschieden, mit Wasser, Natronlauge, Sand, Zement und Gips im Gewichtsverhältnis Borsäure, trocken 1,00 + 5% Wasser 0,08 + 5% 45% Natronlauge 0,25 i 5% Sand 1,00 + 2% Zement 0,80 + 2% Gips 0,07 + 2% innig vermischt und die Mischung in Blöcken ausgeformt wird. Als Zement dient insbesondere Portlandzement und als Sand Mauersand.
Vorzugsweise wird die durch mitabgeschiedenen radioaktiven Abfall kontaminierte Borsäure aus der Abfallflüssigkeit durch eine zweistufige Ausscheidung erhalten, bei der die Abfallflüssigkeit zunächst - etwa mit Salpetersäure - angesäuert und die auf diese Weise ausgeschiedene Borsäure zusammen mit den mitgefällten radioaktiven Abfällen abgetrennt wird, wonach die verbleibende saure Flüssigkeit eingeengt und abgekühlt wird, wodurch eine weitere Borsäureausscheidung erhalten werden kann.
Zur Herstellung der Betonblöcke werden die so erhaltenen mit radioaktivem Abfall beladenen Borsäureausscheidungen getrocknet (um eine präzise Information bezüglich der Borsäuremenge zu erzielen) und dann zusammen mit dem Wasser angeteigt. Der so erhaltene Brei wird durch Zugabe der Natronlauge verflüssigt und in die gebildete Flüssigkeit werden Sand und danach Zement und Gips eingerührt.
Zur Eliminierung von Fehlern bezüglich der NaOH Konzentration wird die Natronlauge zu der mit Wasser angeteigten Borsäureausscheidung unter pH-Kontrolle bis zur Einstellung eines zwischen 6,5 und 7,0 liegenden Wertes zudosiert. Die Abweichungen der Natronlaugekonzentration sollen nicht so gross sein, dass es zu grösseren Schwankungen der Gesamtwassermenge bezogen auf die Borsäuremenge kommt.
Bei zu geringer Wassermenge ist nämlich beim Verrühren der Anteile mit nicht erwünschterFrühhärtung und bei zu grosser Wassermenge mit geringerer Druckfestigkeit des Betonblockes zu rechnen. Eine ungenügende Festigkeit stellt sich auch ein, wenn der pH-Wert unter 6,5 liegt.
Wenn das Mischungsverhältnis der Zuschlagstoffe Sand, Zement und Gips zueinander relativ genau eingehalten wird, können Schwankungen des Verhältnisses der Borsäuremenge zu diesen Feststoffen zugelassen werden, die bis zu 10% betragen können.
Ausführungsbeispiele
1. Aus 25 m3 Verdampferkonzentrat eines Primärkühlkreises eines Druckwasserreaktors wurden durch Ansäuren mit Salpetersäure und pH-Erniedrigung bei 20"C 5250kg Fest
stoff (84% der im Kühlwasser enthaltenen Borsäure zusammen mit den von der Kernspaltung herrührenden radioaktiven Substanzen) abgeschieden. Mit dieser ersten Fällung werden die in der Flüssigkeit suspendierten unlöslichen Anteile mitgenommen.
Mit einem Dekontaminationsverdampfer wurde die verbliebene Flüssigkeit bei einer Temperatur in der Nähe der Siedehitze auf 6 m3 destillativ eingeengt (die Borsäurekonzentration erhöht sich dabei auf 167kg/m3, dieser Wert entspricht ihrer Löslichkeit bei etwa 70"C). Die in einen Auskristallisationsbehälter umgepumpte Flüssigkeit wurde auf 200C abgekühlt, wodurch weitere 762 kg Borsäure (12,2%) kontaminiert mit radioaktiven Abfällen, abgeschieden wurden. Insgesamt wurden so 6012kg, also 69,2% der Borsäure aus dem Verdampferkonzentrat erhalten. Die verbleibende Flüssigkeit mit der restlichen Borsäure wird zweckmässigerweise zum Aufbereitungseingang zurückgegeben.
Die wie vorstehend erhaltene mit radioaktiven Abfällen beladene Borsäure wurde mit Wasser in Mengen von 0,083 kg Wasser je kg angeteigt. Diesem wässrigen Borsäureteig wurden 0,247 kg 45%ige Natronlauge, also 166,7 cm3, zugesetzt und dabei der pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 eingestellt, wobei sich die Borsäure grösstenteils löst. In diese Flüssigkeit wurden 1 kg Mauersand, danach 0,8 kg Portlandzement und 0,067 kg Gips eingerührt und die Masse in einer Blockform bis zur innigen Vermischung weitergerührt. Der Block war nach 24 Stunden an der Oberfläche und nach 8 Tagen durch und durch gehärtet.
2. Wie in Beispiel 1 durch Aufbereitung von Verdampferkonzentrat erhaltene, mit radioaktivem Abfall beladene Borsäureausscheidungen wurden in 2001 Fässern (mit einem für die Endlagerung radioaktiver Abfälle geeigneten Schutzmantel) zu Betonblöcken mit einem Endvolumen von 1501 pro Fass in der vorstehenden Weise mit folgenden Anteilen je Fass verarbeitet: 84 kg trockene mit radioaktiven Abfällen kontaminierte Borsäure
7 1 Wasser 14 1 45%ige Natronlauge 84 kg Mauersand 67,2 kg Portlandzement
5,6 kg Gips
Die nach den beiden Ausführungsbeispielen hergestellten Betonblöcke hatten, wie durch eine nachträgliche Qualitätskontrolle festgestellt wurde, eine für die Endlagerung radioaktiver Abfälle geeignete Festigkeit und Auslaugungsbeständigkeit.
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PATENT CLAIMS
1. Process for solidifying radioactive, aqueous waste containing high levels of boric acid in the form of storable
Blocks with the addition of additives, characterized in that the boric acid is separated from the waste liquid, with water, sodium hydroxide solution, sand, cement and gypsum in a weight ratio
Boric acid, dry 1.00 + 5%
Water 0.08 + 5%
45% caustic soda 0.25 + 5%
Sand 1.00 i 2%
Cement 0.80 + 2%
Gypsum 0.07 + 2% mixed intimately, and the mixture is shaped into blocks.
2. The method according to claim 1, characterized in that the boric acid from the waste liquid in two stages by acidification (1) and concentration of the remaining acid
Liquid is excreted with cooling (2).
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Portland cement and sand sand is used as cement.
4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the boric acid excretions are dried and pasted with the water, that this dough is liquefied by adding the sodium hydroxide solution, that sand and then cement and plaster are stirred into the resulting liquid and the mass obtained is poured into blocks and left to harden.
5. The method according to claim 4, characterized in that the pH of the boric acid pasted with the water is adjusted to 6.5 to 7.0 when the sodium hydroxide solution is added.
6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the blocks formed before hardening
Shake to be compacted.
The invention relates to a method for solidifying strong boric acid radioactive, aqueous waste, as they are obtained especially from the cooling water of pressurized water reactors, in the form of storable blocks with the addition of additives.
Radioactive waste from nuclear reactors should be processed in solid form for final storage in such a way that it can be deposited in the storage facilities provided for this purpose over long periods without endangering the environment. For this purpose, consolidation to mechanically stable, preferably leach-resistant concrete blocks is provided. However, waste liquids with higher levels of boric acid, such as evaporator concentrates from pressurized water reactors, cannot easily be solidified into concrete blocks, since with levels of boric acid over 5%, friable products are obtained that are not suitable for reliable storage.
According to DD-PS 106732, radioactive waste water containing boric acid should be mixed with sodium hydroxide solution in a molar ratio of 1: 3.5 to 4.5 (NaOH: H3BO3) and the resulting
Evaporate the metaborate solution to the extent that
Cooling compact solid bodies arise. However, it is not advisable to deposit such sodium borate blocks because they are not resistant to leaching.
I z of DE-OS 2603116 is therefore a solidification of boric acid-containing liquids with lime and cement hen, parts of the cement can be replaced by silica and water glass and optionally also phosphoric acid can be added. In this way, 5 to 25% borate solutions are mixed with additives in a ratio of approximately 1: 0.35 to 1.1 and processed into solid blocks, which are referred to as mechanically firm and capable of being disposed of.
If one starts from the average values of the composition mentioned in DE-OS 2603 116, which can be regarded as optimal, the borate content in the blocks is around 20%. The cementation therefore gives rise to a considerable increase in volume.
The object of the invention is therefore to provide a method for solidifying radioactive waste containing boric acid in the form of concrete blocks, in which larger proportions of boric acid can be bound in the blocks.
The inventive method of the type mentioned at the outset for solving this object is characterized in that the boric acid is separated from the waste liquid, with water, sodium hydroxide solution, sand, cement and gypsum in a weight ratio of boric acid, dry 1.00 + 5% water 0.08 + 5% 45% caustic soda 0.25 i 5% sand 1.00 + 2% cement 0.80 + 2% gypsum 0.07 + 2% intimately mixed and the mixture is shaped into blocks. Portland cement in particular serves as cement and wall sand as sand.
Preferably, the boric acid contaminated by co-deposited radioactive waste is obtained from the waste liquid by a two-stage separation, in which the waste liquid is first acidified - for example with nitric acid - and the boric acid which is separated out in this way is separated off together with the radioactive waste which has also precipitated, after which the remaining acidic liquid is concentrated and cooled, whereby a further boric acid excretion can be obtained.
To produce the concrete blocks, the boric acid precipitates thus obtained, which are loaded with radioactive waste, are dried (in order to obtain precise information regarding the amount of boric acid) and then pasted together with the water. The slurry obtained in this way is liquefied by adding the sodium hydroxide solution and sand and then cement and gypsum are stirred into the liquid formed.
To eliminate errors with regard to the NaOH concentration, the sodium hydroxide solution is added to the boric acid excretion with water, under pH control, until a value between 6.5 and 7.0 is reached. The deviations in the sodium hydroxide concentration should not be so great that there are greater fluctuations in the total amount of water in relation to the amount of boric acid.
If the amount of water is too small, undesirable early hardening is to be expected when the parts are stirred, and if the amount of water is too large, the concrete block will have less compressive strength. Inadequate strength also arises when the pH is below 6.5.
If the mixing ratio of the aggregates sand, cement and gypsum to one another is kept relatively precisely, fluctuations in the ratio of the amount of boric acid to these solids can be permitted, which can be up to 10%.
Embodiments
1. From 25 m3 evaporator concentrate of a primary cooling circuit of a pressurized water reactor became 5250kg solid by acidification with nitric acid and pH reduction at 20 "C.
material (84% of the boric acid contained in the cooling water together with the radioactive substances resulting from nuclear fission). With this first precipitation, the insoluble components suspended in the liquid are taken along.
Using a decontamination evaporator, the remaining liquid was concentrated by distillation at a temperature near the boiling point to 6 m3 (the boric acid concentration increases to 167kg / m3, this value corresponds to its solubility at about 70 "C). The liquid pumped into a crystallization container was cooled to 200 ° C., causing a further 762 kg of boric acid (12.2%) contaminated with radioactive waste to be separated off, resulting in a total of 6012 kg, 69.2% of the boric acid, being obtained from the evaporator concentrate Processing input returned.
The boric acid loaded with radioactive waste obtained as above was pasted with water in amounts of 0.083 kg water per kg. 0.247 kg of 45% sodium hydroxide solution, that is 166.7 cm 3, were added to this aqueous boric acid dough and the pH was adjusted to 6.5 to 7.0, the boric acid largely dissolving. 1 kg of wall sand, then 0.8 kg of Portland cement and 0.067 kg of gypsum were stirred into this liquid and the mass was stirred in a block until the mixture was thoroughly mixed. The block was surface hardened after 24 hours and thoroughly after 8 days.
2. As in example 1, boric acid excretions loaded with radioactive waste obtained by processing evaporator concentrate became barrels in 2001 (with a protective jacket suitable for the final storage of radioactive waste) to concrete blocks with a final volume of 1501 per barrel in the above manner with the following proportions per barrel Processed: 84 kg of dry boric acid contaminated with radioactive waste
7 1 water 14 1 45% sodium hydroxide solution 84 kg masonry sand 67.2 kg Portland cement
5.6 kg of plaster
The concrete blocks produced according to the two exemplary embodiments, as was determined by a subsequent quality control, had a strength and leaching resistance suitable for the final storage of radioactive waste.