CH690400A5

CH690400A5 - Solidification of metal-containing waste sludges containing means aluminous cement cement mixtures

Info

Publication number: CH690400A5
Application number: CH01361/96A
Authority: CH
Inventors: Yang Qiwei
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2000-08-31
Also published as: GB9511700D0; GB9611866D0; ITRM960402A1; FR2735120B1; GB2302090A; FR2735120A1; GB2302090B; ITRM960402A0; IT1284846B1; JP4112029B2; JPH08332471A; DE19622178A1

Description

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SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT SWISS CONFEDERATION

EIDGENÖSSISCHES INSTITUT FÜR GEISTIGES EIGENTUM FEDERAL INTELLECTUAL PROPERTY INSTITUTE

Erfindungspatent für die Schweiz und Liechtenstein Patent for invention in Switzerland and Liechtenstein

Schweizerisch-liechtensteinischer Patentschutzvertrag vom 22. Dezember 1978 Swiss-Liechtenstein patent protection contract of December 22, 1978

PATENTSCHRIFT as PATENT WRITING as

A5 A5

018/14 011/12 018/14 011/12

Gesuchsnummer: Application number:

01361/96 01361/96

Inhaber: Owner:

MBT HOLDING AG, Vulkanstrasse 110, 8068 Zürich (CH) MBT HOLDING AG, Vulkanstrasse 110, 8068 Zurich (CH)

Anmeldungsdatum: 30.05.1996 Registration date: May 30, 1996

Priorität: 09.06.1995 GB 9511700.8 Priority: 09.06.1995 GB 9511700.8

@ Patenterteilt: 31.08.2000 @ Patent granted: 08/31/2000

Patentschrift veröffentlicht: Patent specification published:

31.08.2000 08/31/2000

Erfinder: Inventor:

Qiwei Yang, Badenerstrasse 831, 8048 Zürich (CH) Qiwei Yang, Badenerstrasse 831, 8048 Zurich (CH)

@ Verfestigung von metallhaltigen AbfalTschlämmen mittels Tonerdeschmelzzement enthaltende Zementmischungen. @ Solidification of metal-containing waste sludge using cement mixtures containing alumina cement.

@ Ein Verfahren zur Verfestigung eines flüssigen, metallhaltigen Abfalls wird beschrieben, das das Vermi-schen des Abfalls mit einer zementartigen "Zusammensetzung umfasst, wobei der Zement mindestens 5 Gew.-% A method for solidifying a liquid, metal-containing waste is described, which comprises mixing the waste with a cement-like composition, the cement being at least 5% by weight

Tonerdeschmelzzement umfasst. Die zementartige Zusammensetzung enthält bevorzugt eine Mischung aus normalem Portlandzement und Tonerdeschmelzzemeni, und die Eigenschaften können verbessert werden durcFT]ïie Verwendung anderer Inhaltsstoffe, insbesondere von sehr feinem Siliciumdioxid und Paraffin. Der verfestigte Abfall zeigt eine stark verminderte Tendenz, auszulaugen, sogar bei äusserst mobilen Metallen, wie Zink. Includes alumina cement. The cementitious composition preferably contains a mixture of normal Portland cement and molten alumina, and the properties can be improved by using other ingredients, in particular very fine silicon dioxide and paraffin. The solidified waste shows a greatly reduced tendency to leach out, even with extremely mobile metals such as zinc.

CH 690 400 A5 CH 690 400 A5

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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CH 690 400 A5 CH 690 400 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft die Beseitigung von metallhaltigen Abfallschlämmen. The invention relates to the removal of metal-containing waste sludge.

Metallhaltige Schlämme sind ein übliches Nebenprodukt der metallverarbeitenden Industrie. Ihre wirksame und für die Umwelt annehmbare Beseitigung stellt ein grosses Problem dar. Eine chemische Behandlung, um Schlämme in normalen Abwasserkanälen beseitigen zu können, ist sehr teuer, da grosse Volumina betroffen sind und wegen der grossen Vielzahl von Materialien, die in den Schlämmen vorhanden sind, wobei Letzteres bedeutet, dass eine chemische Behandlung, die in einem Fall wirksam ist, in einem anderen nicht wirksam sein kann. Metal-containing sludges are a common by-product of the metalworking industry. Effective and environmentally acceptable disposal is a major problem. Chemical treatment to remove sludge from normal sewers is very expensive because of the large volumes involved and the large variety of materials present in the sludge , the latter meaning that chemical treatment that is effective in one case cannot be effective in another.

Ein Vorschlag zur Handhabung solcher Schlämme bestand darin, sie mit Zement zu vermischen und in Blöcke zu giessen, die dann gelagert oder sogar verwendet werden können. In der Theorie ist diese Idee zu empfehlen; sie ist relativ billig (Portlandzement ist billig) und kann alle Arten von metallhaltigem Abfall aufnehmen. In der Praxis jedoch gibt es Beschränkungen, da viele der Metalle als Verzögerer für Zement dienen (in einigen Fällen härtet der Zement überhaupt nicht) und die Festigkeit der Zementblöcke oft nicht ausreichend ist. Ausserdem sind einige Metalle, insbesondere Zink, äusserst mobil und können aus dem Beton ausgewaschen werden. One proposal for handling such slurries has been to mix them with cement and pour them into blocks that can then be stored or even used. In theory, this idea is recommended; it is relatively cheap (Portland cement is cheap) and can hold all types of metallic waste. In practice, however, there are limitations because many of the metals act as retarders for cement (in some cases the cement does not harden at all) and the strength of the cement blocks is often insufficient. In addition, some metals, especially zinc, are extremely mobile and can be washed out of the concrete.

Es wurde nun gefunden, dass solche Abfälle erfolgreich verfestigt werden können durch Verwendung einer speziellen zementartigen Zusammensetzung. Es wird daher erfindungsgemäss ein Verfahren zur Verfestigung eines flüssigen, metallhaltigen Abfalls bereitgestellt, das umfasst, dass man den Abfall mit einer zementartigen Zusammensetzung vermischt, wobei der Zement mindestens 5 Gew.-% Tonerdeschmelzzement umfasst. It has now been found that such wastes can be successfully solidified using a special cementitious composition. According to the invention, therefore, a method for solidifying a liquid, metal-containing waste is provided, which comprises mixing the waste with a cement-like composition, the cement comprising at least 5% by weight of alumina cement.

Unter «Verfestigung» wird verstanden, dass der Metallgehalt entweder nicht auslaugt oder nur in einem annehmbar geringen Ausmass ausgelaugt wird. Für die Zwecke der Erfindung wurden die strengen Schweizer Standards (Technische Verordnung über Abfälle (TVA), Dezember 1990) als Standard genommen. Unter den In diesen Anforderungen niedergelegten Testbedingungen ist das maximal tolerierbare Auslaugen von Zink, wie vorher erwähnt eines der mobilsten Metalle, 10 mg/l. Dies ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das maximal zulässige Auslaugen. “Solidification” means that the metal content is either not leached out or is only leached out to an acceptably small extent. For the purposes of the invention, the strict Swiss standards (Technical Ordinance on Waste (TVA), December 1990) were taken as the standard. Under the test conditions laid down in these requirements, the maximum tolerable leaching of zinc, as previously mentioned, is one of the most mobile metals, 10 mg / l. For the purposes of the present invention, this is the maximum allowable leaching.

Für die Zwecke der Erfindung sollte der Zement minimal 5 Gew.-% Tonerdeschmelzzement (HAC) enthalten. In der Theorie kann der gesamte Zement HAC sein, aber dies ist sehr teuer und für die meisten Zwecke völlig unnötig. Ausserdem kann eine bessere Leistung erhalten werden, indem HAC mit dem viel billigeren üblichen Portlandzement (OPC) vermischt wird. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von HAC zu OPC ist 5:95 bis 90:10, bevorzugt 10:90 bis 60:40. For the purposes of the invention, the cement should contain a minimum of 5 wt% alumina cement (HAC). In theory, all of the cement can be HAC, but this is very expensive and completely unnecessary for most purposes. In addition, better performance can be obtained by mixing HAC with the much cheaper common Portland cement (OPC). The preferred weight ratio of HAC to OPC is 5:95 to 90:10, preferably 10:90 to 60:40.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass eine Anzahl von Additiven die bereits gute Leistung der Erfindung wesentlich und überraschend verbessern. Zum Beispiel vermindert die Zugabe von sehr feinem Siliciumdioxid, zum Beispiel Flugasche, wie sie als Rückstand in Öfen auftritt, die Wasserdurchlässigkeit des festen Materials. Gebranntes Siliciumdioxid wird in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf HAC, verwendet. Ein besonders geeigneter Weg, um feines Siliciumdioxid zuzugeben, besteht darin, es in HAC einzuarbeiten, und das vereinigte Additiv kann dann mit jeder möglichen Menge von OPC, die erforderlich ist, vermischt werden. Die Erfindung liefert daher auch eine Mischung, die HAC und feines Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 85:15 umfasst. In a further embodiment of the invention it has been found that a number of additives significantly and surprisingly improve the already good performance of the invention. For example, the addition of very fine silica, such as fly ash, which occurs as a residue in ovens, reduces the water permeability of the solid material. Burnt silicon dioxide is used in a proportion of 2 to 40% by weight, based on HAC. A particularly suitable way to add fine silica is to incorporate it into HAC and the combined additive can then be mixed with any amount of OPC that is required. The invention therefore also provides a mixture comprising HAC and fine silica in a weight ratio of 95: 5 to 85:15.

Die Zugabe von Verflüssigern und Superverflüssigern verbessert die Druckfestigkeit der gehärteten zementartigen Zusammensetzungen. Die Verflüssiger oder Superverflüssiger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können ausgewählt werden aus einer grossen Vielzahl solcher Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind und verwendet werden. Typische Beispiele schliessen Lignosulfonate, Hydroxycarbonsäuren, Kohlenhydrate, Melaminformaldehydkondensate, ß-Naphthalinsulfonatformalde-hydkondensate («BNS») und Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere ein. Die letzterwähnten sind besonders bevorzugt, und am meisten bevorzugt sind Copolymere, die sich von Styrol-Maleinsäureanhydrid ableiten, in Form der freien Säure oder als Salz, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus solchen mit den folgenden Arten und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten: The addition of plasticizers and super plasticizers improves the compressive strength of the hardened cementitious compositions. The plasticizers or super plasticizers suitable for the present invention can be selected from a wide variety of such materials which are known and used in the art. Typical examples include lignosulfonates, hydroxycarboxylic acids, carbohydrates, melamine formaldehyde condensates, β-naphthalenesulfonate formaldehyde condensates (“BNS”) and styrene-maleic anhydride copolymers. The latter are particularly preferred, and most preferred are copolymers derived from styrene-maleic anhydride in the free acid or salt form, selected from the group consisting of those having the following types and number of monomer units:

CH— CH5- CH— CH5-

—<^H—(^H- - <^ H - (^ H-

ÇH—CH— ÇH — CH—

I I I I

CO CO I CO CO I

o O

(R-0)m-RÏ (R-0) m-RÏ

I I.

OH OH

worin wherein

R ein C 2-6-Alkylenrest ist, R is a C 2-6 alkylene radical,

Ri ein Ci-20-Alkyl-, C6-9-Cycloalkyl- oder Phenylrest ist, x, y und z Zahlen von 0,01 bis 100 sind, Ri is a Ci-20-alkyl, C6-9-cycloalkyl or phenyl radical, x, y and z are numbers from 0.01 to 100,

m eine Zahl von 1 bis 100 ist und n eine Zahl von 10 bis 100 ist m is a number from 1 to 100 and n is a number from 10 to 100

I I.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

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50 50

55 55

60 60

65 65

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mit dem Vorbehalt, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, with the proviso that i) the ratio of x to (y + z) is 1:10 up to and including 10: 1,

ii) das Verhältnis von z:y 3:1 bis 100:1 ist und iii) m + n 15 bis 100 ist und solchen mit den folgenden Arten und der Anzahl von Monomereinheiten: ii) the ratio of z: y is 3: 1 to 100: 1 and iii) m + n is 15 to 100 and those with the following types and number of monomer units:

CH—CHy- CH — CHy-

J J

— CH— CjH— - CH— CjH—

CO ÇO I I OH (j> CO ÇO I I OH (j>

M M

CH—CH— CH — CH—

T | T |

CO CO I CO CO I

o O

I I.

OH OH

(R-O)-R, (R-O) -R,

worin wherein

M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglycols oder eines Polysiloxans ist, M is hydrogen or the residue of a hydrophobic polyalkylene glycol or a polysiloxane,

Ri, m und n wie oben definiert sind, Ri, m and n are as defined above,

x, y und z Zahlen von 1 bis 100 sind mit dem Vorbehalt, dass i) das Verhältnis von x zu (y + z) 1:10 bis einschliesslich 10:1 ist, x, y and z are numbers from 1 to 100 with the proviso that i) the ratio of x to (y + z) is 1:10 up to and including 10: 1,

ii) das Verhältnis von z:y von 5:1 bis 1'ÖÖ:TlsfTind iii) m + n = 15 bis 100 ist. ii) the ratio of z: y is from 5: 1 to 1'ÖÖ: TlsfTind iii) m + n = 15 to 100.

Diese Copolymere (im Folgenden «SMA») werden in US-A 5 158 916 und FR-A 2 671 090 beschrieben, deren Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. These copolymers (hereinafter "SMA") are described in US-A 5 158 916 and FR-A 2 671 090, the content of which is incorporated herein by reference.

Verflüssiger und/oder Superverflüssiger können in einer Rate von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Zement, zugegeben werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Verflüssiger oder Superverflüssiger in HAC eingearbeitet werden oder bevorzugter in eine Mischung aus HAC und feinem Siliciumdioxid, wie oben erwähnt, um eine Mischung zu ergeben, die besonders geeignet ist zur Verfestigung von Abfällen. Dies kann natürlich nur erfolgen, wenn der Verflüssiger oder Superverflüssiger trocken ist, das heisst, im Wesentlichen frei von Wasser ist, da die Gegenwart von Wasser eine negative WirRüng~_auf die Lagerstabilität hat. Die Erfindung liefert daher eine Mischung aus zementartigen Zusammensetzungen für die Abfaliverfestigung, die eine Mischung von HAC und trockenem Verflüssiger oder Superverflüssiger in Anteilen von 100:0,25 bis 100:15, bezogen auf das Gewicht, umfasst. Die Erfindung liefert auch eine Mischung, die zusätzlich feines Siliciumdioxid enthält. Diese Mischungen sind besonders gut, wenn der Superverflüssiger ein Melaminformalde-hydkondensat oder ein SMA, wie oben definiert, ist. Plasticizers and / or super plasticizers can be added at a rate of 0.05 to 2.5% by weight, based on the total cement. In a particularly preferred embodiment of the invention, the liquefier or super liquefier can be incorporated into HAC, or more preferably into a mixture of HAC and fine silica, as mentioned above, to give a mixture which is particularly suitable for solidifying waste. Of course, this can only be done if the condenser or super-condenser is dry, i.e. essentially free of water, since the presence of water has a negative impact on storage stability. The invention therefore provides a mixture of cementitious compositions for waste solidification, which comprises a mixture of HAC and dry plasticizer or super plasticizer in proportions of 100: 0.25 to 100: 15 by weight. The invention also provides a mixture that additionally contains fine silica. These blends are particularly good when the super plasticizer is a melamine formaldehyde condensate or an SMA as defined above.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verbessert die Zugabe von Paraffin die Leistung. Insbesondere wird das Auslaugen von Metallen, sogar von äusserst mobilen Metallen, wie Zink, auf einen bisher nicht erreichbaren niedrigen Grad verringert. Unter «Paraffin» wird ein höheres Alkan verstanden mit einem Schmelzpunkt, der über der Umgebungstemperatur liegt (siehe zum Beispiel Römpp «Chemie Lexikon», 9. Ausgabe, Thieme Verlag, 1989, Band 1, Seite 102, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird). Eine bevorzugte Form von Paraffin ist eine Paraffinemulsion einer Art, die einen Film bildet, nicht aber einen kohärenten Rlm,_wie der, der durch eine Farbe gebildet wird. Die Emulsion kann durch irgendein geeignetes Mittel stabilisiert werden, aber bevorzugt wird eine anionisch emulgierte Paraffinmischung (Schmelzpunkt 45 bis 51 C) mit einer Teilchengrösse von weniger als 2 ^ verwendet. Beispiele für solche Paraffinemulsionen 5irrcn<Mobilcer» 55 oder «Mulrex» 62 von Mobil und «Ubatol» FPG 860 von Cray Valley und «Tecol» BC 60740 von Trüb Emulsion Chemie. Eine weitere Form von Paraffin, die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, ist festes, teilchenförmiges Paraffin, wie so genanntes «Mikroparaffin». Ein typisches Beispiel Tür ein solches Paraffin ist «Luwax» (Marke) von BASF. In another preferred embodiment, the addition of paraffin improves performance. In particular, the leaching of metals, even extremely mobile metals such as zinc, is reduced to a previously unattainable level. “Paraffin” is understood to mean a higher alkane with a melting point that is above the ambient temperature (see, for example, Römpp “Chemie Lexikon”, 9th edition, Thieme Verlag, 1989, Volume 1, page 102, the content of which is included here by reference ). A preferred form of paraffin is a paraffin emulsion of a type which forms a film but not a coherent film, such as that which is formed by a color. The emulsion can be stabilized by any suitable means, but preferably an anionically emulsified paraffin mixture (melting point 45 to 51 C) with a particle size of less than 2 ^ is used. Examples of such paraffin emulsions 5irrcn <Mobilcer »55 or« Mulrex »62 from Mobil and« Ubatol »FPG 860 from Cray Valley and« Tecol »BC 60740 from Trüb Emulsion Chemie. Another form of paraffin that is suitable for the practice of the invention is solid, particulate paraffin, such as so-called “microparaffin”. A typical example of such a paraffin door is “Luwax” (brand) from BASF.

Solche Paraffine sind nicht so gut wie die Emulsionen, aber sie haben einen wesentlichen Vorteil; da sie trocken sind, können sie in jede der drei Mischungen (HAC + Siliciumdioxid, HAC + Verflüssiger/Su-perverflüssiger, HAC + Siliciumdioxid + Verflüssiger/Supen/erflüssiger), wie oben beschrieben, eingearbeitet werden, um ein stabiles Material mit guten Eigenschaften zu ergeben. Die Mischung, die alle vier Komponenten umfasst (HAC, Siliciumdioxid, Verflüssiger/Superverflüssiger und Paraffin), die leicht zu handhaben ist und gute Eigenschaften hat, ist ein besonders wünschenswertes Material. Such paraffins are not as good as the emulsions, but they have a major advantage; Since they are dry, they can be incorporated into any of the three blends (HAC + Silicon, HAC + Condenser / Super Condenser, HAC + Silicon + Condenser / Supen / Condenser) as described above to create a stable material with good properties to surrender. The mixture, which comprises all four components (HAC, silicon dioxide, liquefier / super liquefier and paraffin), which is easy to handle and has good properties, is a particularly desirable material.

In einigen Fällen kann es notwendig sein, die~zementartige Zusammensetzung an einem Ort zu mischen, der entfernt ist von dem Ort, wo sie verwendet wird, und sie dann dorthin zu transportieren. Dies kann einen erheblichen Zeitraum zwischen Vermischen und Verwendung bedeuten, was nicht ratsam ist bei einigen Kombinationen von HAC und OPC, von denen bekannt ist, dass sie sehr schnell härten. Dies kann überwunden werden, indem in die zementartige Zusammensetzung beim Vermischen eine verzögernde Mischung eingearbeitet wird. Diese kann ausgewählt werden aus solchen Mischungen, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Beispiel Lignosulfonaten, Kohlenhydraten und Melaminformal- In some cases, it may be necessary to mix the cementitious composition in a location that is distant from the location where it is used and then to transport it there. This can mean a significant period of time between mixing and use, which is not advisable with some combinations of HAC and OPC that are known to harden very quickly. This can be overcome by incorporating a retarding mixture into the cementitious composition during mixing. This can be selected from those mixtures which are known in the prior art, for example lignosulfonates, carbohydrates and melamine formal-

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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65 65

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dehydkondensaten. Eine gründliche Diskussion solcher Mischungen findet sich in Standardtexten, die im Stand der Technik bekannt sind, zum Beispiel «Concrete Admixtures Handbook» (ed. Ramachandran, Noyes, 1984), dessen Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Jedoch ist eine besonders bevorzugte Klasse von Materialien, die geeigneterweise mit den erfindungsgemässen Materialien zusammen verwendet werden kann, die Klasse der Phosphonsäurederivate, die verwendet werden, um das Abbinden von Zement und Beton zu ver langsamen. Bevorzugte Phosphonsâurematerialien sind solche, die Carboxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten. Ein Beispiel für die carboxygruppenhaltige Klasse ist «Bayhibit» AM (Marke) (von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland). dehydrated condensates. A thorough discussion of such mixtures can be found in standard texts known in the prior art, for example “Concrete Admixtures Handbook” (ed. Ramachandran, Noyes, 1984), the content of which is included here by reference. However, a particularly preferred class of materials that can be suitably used with the materials of the invention is the class of phosphonic acid derivatives that are used to slow the setting of cement and concrete. Preferred phosphonic acid materials are those which contain carboxy, hydroxyl or amino groups. An example of the class containing carboxy groups is “Bayhibit” AM (brand) (from Bayer AG, Leverkusen, Germany).

Beispiele für das hydroxy- oder aminogruppenhaltige Material ist das im Handel erhältliche Material «Dequest» (Marke) (von Monsanto Co., St. Louis, USA). Typische Beispiele für Dequest-Materialien, die zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung geeignet sind (von denen mehr als eines verwendet werden kann), schliessen ein: Examples of the material containing hydroxyl or amino groups are the commercially available material “Dequest” (brand) (from Monsanto Co., St. Louis, USA). Typical examples of Dequest materials suitable for use in the practice of the invention (more than one of which can be used) include:

- «Dequest» - "Dequest"

2000 2000

Aminotri(methylenphosphonsäure) Aminotri (methylenephosphonic acid)

- «Dequest» - "Dequest"

2006 2006

Aminotri(methylenphosphonsäure)pentanatriumsalz Aminotri (methylenephosphonic acid) pentasodium salt

- «Dequest» - "Dequest"

2010 2010

1 -Hydroxyethyliden-1,1 -diphosphonsäure 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

- «Dequest» - "Dequest"

2016 2016

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäuretetranatriumsalz 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt

- «Dequest» - "Dequest"

2041 2041

Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)

- «Dequest» - "Dequest"

2047 2047

Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)calcium/natriumsalz Ethylene diamine tetra (methylenephosphonic acid) calcium / sodium salt

- «Dequest» - "Dequest"

2051 2051

Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)

- «Dequest» - "Dequest"

2054 2054

Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)kaliumsalz Hexamethylene diamine tetra (methylenephosphonic acid) potassium salt

- «Dequest» - "Dequest"

2060 2060

Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)

- «Dequest» - "Dequest"

2066 2066

Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)natriumsalz Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) sodium salt

In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Materialien zusammen mit Hydroxycarbonsäuren verwendet, wobei ein besonders bevorzugtes Material Zitronensäure ist. Ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, wird angenommen, dass diese Materialien dazu dienen, die Hydratisierungsreaktionen, die stattfinden, wenn Wasser zu einem hydraulischen Bindemittel wie Zement zugegeben wird, zu verlangsamen oder sogar vollständig zu stoppen. Es ist auch möglich, zusätzlich zu diesen Phosphonsäurederivaten einen Aktivator zu verwenden, um die Hydratisierungsreaktion wieder beginnen zu lassen. Ein solches System wird zum Beispiel in US Patent Nr. 4 964 917 beschrieben, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Typische Beispiele für Materialien, die verwendet werden können, schliessen Mischungen der Klasse C von ASTM C 494 ein, bevorzugt solche, die chloridfrei sind, zum Beispiel Calciumnitrat und -formiat, Thiocyanate, Triethanolamin und Glycoluril. In a preferred embodiment, these materials are used together with hydroxycarboxylic acids, a particularly preferred material being citric acid. Without limiting the invention in any way, it is believed that these materials serve to slow or even stop the hydration reactions that occur when water is added to a hydraulic binder such as cement. It is also possible to use an activator in addition to these phosphonic acid derivatives in order to let the hydration reaction start again. Such a system is described, for example, in U.S. Patent No. 4,964,917, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Typical examples of materials that can be used include Class C blends of ASTM C 494, preferably those that are chloride free, for example calcium nitrate and formate, thiocyanates, triethanolamine and glycoluril.

Das Verfahren und die Mischungen der Erfindung sind geeignet zur Behandlung von flüssigen, metallhaltigen Abfällen. Unter «flüssig» wird verstanden, dass der Abfall inhärent fliessfähig ist (was gewöhnlich der Fall ist) oder fliessfähig gemacht werden kann, zum Beispiel durch Zugabe einer geeigneten Flüssigkeit, wie Wasser oder eines organischen Lösungsmittels. Idealerweise sollte der Abfall einen Wassergehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% haben; in den meisten Fällen erfordert dies ein Entwässern, was leicht mit üblichen Mitteln erreicht werden kann. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht einfach darin, dass man den Abfall mit der zementartigen Zusammensetzung vermischt und härten lässt. Die Anteile der Materialien, die notwendig sind, um einen gegebenen Abfall zu verfestigen, hängen ab von einer Anzahl von Faktoren, zum Beispiel der Art des Abfalls und dem Feststoffgehalt, und es ist daher nicht möglich, genaue Mengen anzugeben, die in jedem Fall geeignet sind. Jedoch kann der Fachmann leicht geeignete Mengen durch einfache Versuche feststellen. Typische Mengen, die erforderlich sind, sind: The method and mixtures of the invention are suitable for the treatment of liquid, metal-containing wastes. By "liquid" is meant that the waste is inherently flowable (which is usually the case) or can be made flowable, for example by adding a suitable liquid, such as water or an organic solvent. Ideally, the waste should have a water content of about 40 to 60% by weight; in most cases, this requires dewatering, which can easily be achieved by conventional means. The method of the present invention is simply to mix the waste with the cementitious composition and allow it to harden. The proportions of the materials necessary to solidify a given waste depend on a number of factors, for example the type of waste and the solids content, and it is therefore not possible to give exact amounts which are suitable in each case are. However, those skilled in the art can easily determine appropriate amounts by simple experimentation. Typical amounts that are required are:

4 4th

I I.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 690 400 A5 CH 690 400 A5

HAC:OPC HAC: OPC

5 bis 80 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung 5 to 80% by weight of the total composition

(Gewichtsverhältnis 5:95 bis 90:10) Gebranntes Siliciumdioxid 2 bis (Weight ratio 5:95 to 90:10) Burned silica 2 to

2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf OPC + HAC 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf OPC + HAC 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf OPC + HAC 20 bis 90 Gew.-% insgesamt 2 to 20% by weight, based on OPC + HAC 0.1 to 5.0% by weight, based on OPC + HAC 0.5 to 5.0% by weight, based on OPC + HAC 20 to 90 % By weight in total

Superverflüssiger** Super liquefier **

Paraffinemulsion Paraffin emulsion

Abfall waste

* Wasser, um eine zementartige Mischung mit einer minimalen Verarbeitbarkeit herzustellen, ist nicht in dieser Zusammensetzung enthalten. Im Allgemeinen ist ausreichend Wasser in den Komponenten vorhanden, um jede weitere Zugabe von Wasser unnötig zu machen. Sollte dies nicht der Fall sein, kann der Fachmann leicht notwendige (kleine) Wassermengen zugeben. * Water to make a cementitious mix with minimal workability is not included in this composition. In general, there is sufficient water in the components to make any further addition of water unnecessary. If this is not the case, the specialist can easily add necessary (small) amounts of water.

"* Die Menge des Superverflüssigers, die hier angegeben ist, basiert auf im Handel erhältlichen Materialien, die wässrige Lösungen sind. Die Mengen an aktiven Bestandteilen, auf die hier Bezug genommenwird, sollten beachtet werden. "* The amount of super plasticizer given here is based on commercially available materials that are aqueous solutions. The amounts of active ingredients referred to here should be noted.

Der Abfall und die zementartige Zusammensetzung können in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung vermischt werden (zum Beispiel einem Betonmischer). Sie können dann in jede geeignete Form gebracht werden, zum Beispiel als Platte gegossen werden oder in Blöcke gegossen werden. In allen Fällen wurde der Abfall von der Schweizer Kategorie «Sonderabfall» (Abfall, der spezielle strenge Vorkehrungen bei der Handhabung und Lagerung erfordert) in «Reststoff» (Abfall, der weniger Vorkehrungen erfordert) umgewandelt, und in vielen Fällen kann der Abfall als «Inertstoff» (Abfall, der keine Vorkehrungen erfordert) klassifiziert werden. In einigen Fällen müssen die Blöcke oder Platten nicht nur unverwertbarer Ausschuss sein, sondern sind inert genug, um praktisch verwendet werden zu können. The waste and cementitious composition can be mixed in any suitable mixing device (e.g. a concrete mixer). They can then be brought into any suitable shape, for example poured as a plate or poured into blocks. In all cases, the waste has been converted from the Swiss "special waste" category (waste that requires special strict handling and storage precautions) to "residual" (waste that requires less precautions), and in many cases the waste can be classified as " Inert substance »(waste that does not require any precautions) can be classified. In some cases, the blocks or sheets not only have to be unusable scrap, but are inert enough to be practical.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert. The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Beispiele 1 bis 10 Examples 1 to 10

Eine Anzahl von Zementmischungen, die mit 1 bis 10 nummeriert wurden, werden hergestellt aus den in Tabelle 1 unten gezeigten Inhaltsstoffen. Zu jeder dieser Mischungen wird ein zinkhaltiger Schlamm (aus der galvanischen Industrie mit 131 800 mg Zn/kg Abfall (gemessen mit AAS)) zugegeben. Der Zement wird in Blöcke gegossen, und die Festigkeitstests werden ausgeführt gemäss der deutschen Testmethode DIN 18555. Der Auslaugtest wird durchgeführt, indem 1000 ml deionisiertes Wasser zu 100 g gebrochenem festem Zement (grösste Teilchendimension 5 mm) zugegeben werden und dann CO2 in das System injiziert wird. Die Injektion von CO2 wird 24 Stunden lang durchgeführt, sodass das Wasser gesättigt ist. Dann wird durch einen 0,45 um Filter filtriert und das Filtrat mit Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. A number of cement mixes numbered 1 to 10 are made from the ingredients shown in Table 1 below. A zinc-containing sludge (from the electroplating industry with 131 800 mg Zn / kg waste (measured with AAS)) is added to each of these mixtures. The cement is poured into blocks and the strength tests are carried out according to the German test method DIN 18555. The leaching test is carried out by adding 1000 ml of deionized water to 100 g of broken solid cement (largest particle size 5 mm) and then injecting CO2 into the system becomes. The CO2 injection is carried out for 24 hours so that the water is saturated. Then it is filtered through a 0.45 µm filter and the filtrate is analyzed by atomic absorption spectroscopy.

Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. The results of the test are shown in Table 1.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 690 400 A5 CH 690 400 A5

Mischung Nr. Mix number

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

10 10th

Aufbau der Mischung Building the mix

Teile Parts

HAC HAC

pro Per

Gewicht Weight

475 475

285 285

665 665

500 500

gebranntes Siliciumdioxid burned silica

25 25th

15 15

35 35

0 0

dioxid dioxide

Superverflüssiger1 Super liquefier 1

0 0

5 5

10 10th

15 15

5 5

3 3rd

7 7

0 0

Paraffinemulsion2 Paraffin emulsion 2

0 0

5 5

10 10th

15 15

0 0

Zn-Schlamm Zn sludge

500 500

700 700

300 300

500 500

Wasser water

350 350

325 325

300 300

275 275

325 325

300 300

385 385

300 300

Frische Mischung Fresh mix

Luftgehalt Air content

[%] [%]

1,0 1.0

0,6 0.6

0,5 0.5

0,4 0.4

1,3 1.3

2,9 2.9

4,0 4.0

0,8 0.8

0,6 0.6

- -

Gewichtseinheit Unit of weight

[kg/m3] [kg / m3]

1617 1617

1657 1657

1683 1683

1696 1696

1634 1634

1608 1608

1592 1592

1548 1548

1730 1730

- -

Festigkeit strength

Biegefestigkeit Flexural strength

7d 7d

[MPa] [MPa]

0,36 0.36

0,30 0.30

0,57 0.57

0,62 0.62

0,45 0.45

0,32 0.32

0,37 0.37

0,16 0.16

- -

28d 28d

[MPa] [MPa]

0,13 0.13

0,67 0.67

0,55 0.55

0,77 0.77

0,42 0.42

0,53 0.53

0,67 0.67

0,29 0.29

- -

Druckfestigkeit Compressive strength

7d 7d

[MPa] [MPa]

3,50 3.50

3,97 3.97

5,27 5.27

5,84 5.84

5,51 5.51

3,62 3.62

3,30 3.30

0,72 0.72

- -

28d 28d

[MPa] [MPa]

3,14 3.14

5,17 5.17

7,09 7.09

8,75 8.75

5,84 5.84

5,22 5.22

4,76 4.76

1,25 1.25

- -

Auslaugtest Leaching test

Zink zinc

[mg/1] [mg / 1]

0,36 0.36

0,31 0.31

0,34 0.34

0,28 0.28

0,20 0.20

0,19 0.19

0,46 0.46

0,12 0.12

2,1 2.1

1 «Rheobuild» 3520 von MBT (Schweiz) AG 1 “Rheobuild” 3520 from MBT (Schweiz) AG

2 «Masterkure» 122 von MBT (Schweiz) AG 2 “Masterkure” 122 from MBT (Schweiz) AG

Aus diesen Ergebnissen ist klar zu ersehen, dass It is clear from these results that

- der Zinkgehalt der ausgelaugten Lösung abnimmt mit zunehmendem Zementgehalt (Mischungen 1, 8, 9) -die Druckfestigkeit ansteigt mit einer ansteigenden Menge von Superverflüssiger (Mischungen 1 bis 4) - the zinc content of the leached solution decreases with increasing cement content (mixtures 1, 8, 9) - the compressive strength increases with an increasing amount of superplasticizer (mixtures 1 to 4)

- der Zinkgehalt der Auslauglösung vermindert wird durch die Gegenwart von Paraffinemulsion (Mischungen 2 und 5) - The zinc content of the leaching solution is reduced by the presence of paraffin emulsion (mixtures 2 and 5)

- der Ersatz von 10% des Zements durch gebranntes Siliciumdioxid eine Verminderung der Zinkauslau-gung verursacht (Mischungen 1 bis 10) - replacing 10% of the cement with burnt silicon dioxide causes a reduction in zinc leaching (mixtures 1 to 10)

Beispiele 11 bis 14 Examples 11 to 14

Bei diesen Beispielen werden Mischungen von HAC und OPC verwendet. Die Mischungen werden den gleichen Tests wie in den Beispielen 1 bis 10 unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Mixtures of HAC and OPC are used in these examples. The mixtures are subjected to the same tests as in Examples 1 to 10 and the results are shown in Table 2.

6 6

I I.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 690 400 A5 CH 690 400 A5

Mischung Nr. 11 12 13 14 Mix No. 11 12 13 14

Aufbau der Mischung Building the mix

OPC OPC

[g] [G]

300 300

225 225

0 0

HAC HAC

[g] [G]

0 0

75 75

300 300

Superverflüssiger1 Super liquefier 1

[g] [G]

7,5 7.5

Filterasche2 Filter ash 2

[g] [G]

100 100

800 800

600 600

Wasser water

[g] [G]

500 500

550 550

Druckfestigkeit Compressive strength

7d 7d

[MPa] [MPa]

0 0

2,6 2.6

3,3 3.3

Auslaugtest Leaching test

Zink zinc

[mg/H [mg / H

301,7 301.7

21,2 21.2

4,9 4.9

3,6 3.6

(1) Superverflüssiger wie in den Beispielen 1 bis 10 (1) Super liquefier as in Examples 1 to 10

(2) Rückstand von Müllverbrennungsanlagen (2) Backlog of waste incineration plants

Es ist zu sehen, dass die HAC/OPC-Mischung einen Wert für die Zinkauslaugung und Festigkeit nach 7 Tagen ergibt, der sehr gut ist, ausreichend gut, um den Abfall in die beste Kategorie zu bringen. Ausserdem sind die Ergebnisse fast so gut wie die für HAC alleine und werden mit erheblich verminderten Kosten erreicht. It can be seen that the HAC / OPC mixture gives a value for zinc leaching and strength after 7 days which is very good, sufficiently good to put the waste in the best category. In addition, the results are almost as good as those for HAC alone and are achieved with significantly reduced costs.

Claims

1. A method of solidifying liquid, metal-containing waste, comprising mixing the waste with a cementitious composition, the cement comprising at least 5% by weight of molten alumina cement.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cement is alumina cement.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cement is a mixture of alumina cement and normal Portland cement in a weight ratio of 5:95 to 90:10.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cementitious composition additionally contains very fine silicon dioxide, preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, based on the alumina cement.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cementitious composition additionally comprises paraffin, preferably in the form of solid particles or an aqueous emulsion.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cementitious composition additionally contains plasticizers and / or super plasticizers.

7. The method according to claim 6, characterized in that the superplasticizer is selected from copolymers derived from styrene-maleic anhydride in the form of the free acid or salt or anhydride with the following types and the following number of monomer units:

CH- CHj-

- "TT

o "cVC * °

ÇH — CH—

I I

CO CO

I.

O

I.

OH

wherein

R is a C 2-6 alkylene radical,

Ri is a Ci-2o-alkyl, C6-9-cycloalkyl or phenyl radical,

x, y and z are numbers from 0.01 to 100,

m is a number from 1 to 100 and n is a number from 10 to 100 with the proviso that i) the ratio of x to (y + z) is 1:10 up to and including 10: 1,

ii) the ratio of z: y is 3: 1 to 100: 1 and

7

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

CH 690 400 A5

iii) m + n = 15 to 100 and / or the following types and number of monomer units:

CH — Cl-hj-

■ CH — CjH— CO CO

OH

O

i

M

-CH — CH—

T I

CO CO i I OH o

(R-ofeR,

wherein

M is hydrogen or the rest of a hydrophobic polyalkylene glycol or polysiloxane,

Ri, m and n are as defined above,

x, y and z are numbers from 1 to 100 with the proviso that i) the ratio of x to (y + z) is 1:10 up to and including 10: 1,

ii) the ratio of z: y is from 5: 1 to 100: 1 and iii) m + n = 15 to 100.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cement-like composition additionally contains a retarder mixture.

9. The method according to claim 8, characterized in that the retarder mixture is a phosphonic acid derivative, preferably one with carboxy, hydroxyl or amine groups.

10. Solid cementitious composition suitable for use in solidifying liquid, metal-containing waste, comprising a mixture of an alumina cement, very fine silicon dioxide, plasticizer / super plasticizer and solid, particulate paraffin.

8th