Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Ein Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von schwermetallhaltigen Stoffen ist aus der WO 88/02 739 bekannt. Dabei wird der zu entsorgende Stoff mit einer Asche aus der Wirbelschichtfeuerung und/oder mit einer Elektrofilter-Asche eines Kraftwerkes gemischt, wobei das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen auf einen Wert zwischen 0,23 und 0,35 eingestellt wird.
Das bekannte Verfahren hat sich im Prinzip bewährt, allerdings beträgt der Anteil an Bindemittel in der Regel weit über 50 Gew.-% und die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) sind auf Grössenordnungen von 10<-><1><0> cm/s beschränkt.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, schwermetallhaltige feste und flüssige Stoffe, wie sie zum Beispiel als Abfallstoffe bei Müllverbrennungs anlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen, in Klärschlämmen oder dergleichen anfallen, in ein geeignetes Bindemittel einzubinden und dort zu verfestigen, und zwar derart, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Wasserdurchlässigkeitswerte des verfestigten Produktes unterschritten werden, und zwar auch dann, wenn der Bindemittelanteil niedriger liegt.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäss den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1.
Gegenüber einer reinen Flugasche, wie sie in der WO 88/02 739 eingesetzt wird, kann die Einbindung und Verfestigung schwermetallhaltiger aber auch organischer Rückstände dann verbessert werden, wenn das Bindemittel folgende Komponenten umfasst:
- eine silikatische, zumindest latenthydraulische Komponente aus einer Flugasche, Kesselasche, amorphe Kieselsäure, Schlacke (zum Beispiel Hüttensand) oder dergleichen in einer Korngrösse kleiner 100 mu m, wobei mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 mu m vorliegen,
- eine alkalische und/oder vorzugsweise erdalkalische Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)2, MgO oder Mg(OH)2 als Anreger für die latenthydraulische Komponente sowie
- Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit, wasserfrei oder in Hydratform.
Ausgehend von einer derartigen Bindemittelmischung wurde weiter erkannt, dass das gewünschte Ergebnis nur dann erreicht wird, wenn zwischen der silikatischen Komponente und der alkalischen/erdalkalischen Komponente zusammen mit Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit ein Gewichtsverhältnis von 60-92 zu 8-40 eingestellt wird, wobei der Anteil der alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente mindestens 3 bis 5 Gew.-% betragen muss.
Sofern beispielsweise eine Flugasche verwendet wird, die bereits einen Gehalt an freiem CaO, Ca(OH)2, MgO oder Mg(OH)2 aufweist, wird die entsprechende Komponente nur noch anteilsmässig separat zugegeben. Dies gilt auch für den Anteil an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit (gegebenenfalls in Hydratform).
Um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ist eine sorgfältige Abstimmung der einzelnen Komponenten notwendig. Der Gehalt an Calciumsulfit und/ oder Calciumsulfat im Bindemittel sollte zwischen 3 und 25 Gew.-% liegen. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass bei einem geringeren Gehalt die Auslaugbarkeit der Schwermetalle erhöht wird und die Wasserdurchlässigkeit steigt. Werden calciumsulfit- bzw. calciumsulfathaltige Komponenten in höheren Anteilen eingesetzt verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit der verfestigten Produkte, da es dann zu Treiberscheinungen kommt, die zu einem Aufplatzen des verfestigten Körpers führen und dessen Auslaugbarkeit ungünstig erhöhen.
Der Mindestgehalt an alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente von 3 bis 5 Gew.-% ist deshalb wichtig, um die hydraulische Abbindung der latenthydraulischen Bindemittelkomponente anzuregen und gleichzeitig eine ausreichende Einbindung der Schadstoffe in die Hydratphasen zu erreichen.
Die latenthydraulische Komponente erfüllt ihre Wirkung innerhalb des genannten Bindemittels in bevorzugter Weise dann, wenn sie besonders feinteilig ist, weshalb eine Korngrösse kleiner 100 mu m, vorzugsweise feiner, vorgeschlagen wird. Die Einbindung der Schwermetallionen innerhalb der nach Zugabe von Wasser gebildeten Hydratphasen ist dann besonders intensiv.
Unter Einsatz des vorgenannten Bindemittels können sowohl feste als auch flüssige Stoffe mit einem Gehalt an Schwermetallen in die Hydratphasen eingebunden werden. Dabei soll der Anteil des Bindemittels zwischen 20 und 60 Gew.-%, der des zu entsorgenden Stoffes entsprechend zwischen 40 und 80 Gew.-% liegen. Ein Wasseranteil von 15 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die an der Bildung von Hydratphasen beteiligten Substanzen, ermöglicht einerseits eine homogene Durchmischung von Bindemittel und zu entsorgendem Stoff, führt aber gleichzeitig auch zu einer vollständigen Hydratation der reagierenden Anteile und zu einer günstigeren Einbindung der zu entsorgenden Schwermetallionen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass unter Einsatz des genannten Bindemittels in den genannten Mengen die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) um etwa ein bis zwei Zehnerpotenzen unter denen liegen, wie sie in der WO 88/02 739 genannt sind. Bei zahlreichen Versuchsmischungen war es nicht einmal mehr möglich, bei Anwendung von 5 bar Druck überhaupt messbare Mengen von Wasser durch die abgebundenen Proben hindurchzupressen. Auch die Auslaugbarkeit von abgebundenen Produkten, die aufgemahlen wurden, lag so niedrig, dass sie weit unter den gesetzlich vorgeschriebenen Höchstmengen für Deponien (Deponieklasse II gemäss Richtlinienentwurf des Landes NRW) liegen. In den meisten Fällen wurden sogar die Trinkwasser-Qualitätsanforderungen nach der österreichischen Norm M 6250 übertroffen.
Die Abbindezeiten der Gemische aus dem schwermetallhaltigen Stoff und dem genannten Bindemittel hängen zwar von der jeweiligen Zusammensetzung ab, liegen aber im allgemeinen im Bereich von einigen Stunden bis einigen Tagen. Spätestens nach einer Woche ist die Verfestigung so weit abgeschlossen, dass die Produkte problemlos transportiert oder deponiert werden können, sofern nicht bereits von vornherein eine Einbringung und Verfestigung in einer Deponie erfolgte.
Selbstverständlich ist es möglich, der Mischung aus zu entsorgendem Stoff und Bindemittel Zuschläge allgemein bekannter Art zuzuqeben. Hierzu zählt beispielsweise Schlacke von Hüttenanlagen, die im Gegensatz zu einem Hüttensand nicht hydraulisch ist und insoweit als inertes Zuschlagmaterial in das System eingebracht wird.
Als besonders bevorzugt hat es sich herausgestellt, die calciumsulfit-/calciumsulfathaltige Komponente des Bindemittels in Form trockener Rückstände von Sprühabsorptionsanlagen einzusetzen, wobei solche Sprühabsorptionsanlagen mit Calciumoxid oder wässrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben werden und die Rückstände neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthalten, wodurch die entsprechende Menge an separat zugegebener alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente in gleichem Masse reduziert werden kann.
Als Anreger für die latenthydraulische Komponente wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Einsatz von Tonerdeschmelzzement vorgeschlagen. Im Gegensatz zum üblichen silikatischen Zement wie Portlandzement besteht er im wesentlichen aus Calciumaluminaten. Er wird in erster Linie als Bindemittel für feuerfeste Mörtel und Beton verwendet. Insoweit muss es überraschen, dass der Einsatz von vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Tonerdeschmelzzement innerhalb des beschriebenen Bindemittels offensichtlich aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit den übrigen Komponenten zu ganz hervorragenden Auslaug- und Wasserdurchlässigkeitswerten führt, die zum Teil noch besser sind als die vorstehend genannten. Weiterhin hat sich als vorteilhaft herausgestellt, nur solche latenthydraulischen Komponenten einzusetzen, deren SiO2-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.
Die genannten Flugaschen aus der Kraftwerksfeuerung, Kesselaschen oder latenthydraulischen Schlacken (Hüttensande) zählen hierzu. Daraus hergestellte Bindemittel (ohne separat zugegebene amorphe Kieselsäure) enthalten beispielsweise 40-55% SiO2, 15-25% Al2O3, 5-30% CaO und 3-12% SO3/SO4 (alles Gew.-%).
Von diesen Aschen (latenthydraulischen Bindemitteln) sind solche Aschen abzugrenzen, die selbst mit Schadstoffen kontaminiert sind, beispielsweise Aschen aus der Müllverbrennung einschliesslich Sondermüllverbrennung. Hier liegt der SiO2-Gehalt meist unter 40 Gew.-%, teilweise unter 10 Gew.-%. Wie oben ausgeführt können sowohl feste als auch flüssige Stoffe entsorgt werden. Zu den festen Stoffen gehören beispielsweise Klärschlämme, mit Schwermetallen oder organischen Substanzen belastete Stoffe wie Böden, Bergehalden und Flotationsrückstände etc. Zu den flüssigen Stoffen zählen beispielsweise Abwässer aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, industrielle oder kommunale Abwässer sowie Sickerwässer aus Deponien. Werden flüssige Stoffe in das Bindemittel eingebunden, kann der Anteil an separat zugegebenem Wasser entsprechend erniedrigt werden.
Zur leichteren Verdichtung und weiteren Verringerung der Auslaugung können dem Gemisch Verflüssiger und/oder Dichtungsmittel wie Melaminharz, Naphtalinsulfonat, Ligninsulfonat oder alkohollösliche Silikone zugesetzt werden. Die Zugabemenge beträgt, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, zwischen 0,2 und 3 Gew.-%. Der Wassergehalt des Gesamtgemisches wird vorzugsweise so gewählt, dass er etwas über dem Proctor-Wert liegt, aber die Mischung gerade noch grosstechnisch verdichtbar ist.
Diese Massnahmen führen zu einer besonders günstigen Verdichtung und Verringerung der Kapillarporosität.
Liegt die latenthydraulische Bindemittelkomponente nicht in einer ausreichenden Feinheit vor wird sie separat aufgemahlen. In diesem Fall sollte die Vermahlung vorzugsweise direkt auf Teilchengrössen unter 10 mu m erfolgen, weil sich herausgestellt hat, dass die Einbindung der Schadstoffe mit zunehmender Feinheit der latenthydraulischen Komponente weiter verbessert werden kann.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Ansprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Eine Mischung 1 wurde hergestellt aus einem Bindemittel, bestehend aus (alle Angaben in Gew.-%):
a) 80% Kesselasche (Korngrösser kleiner 40 mu m, 80% davon kleiner 10 mu m)
b) 8% Calciumhydroxid
c) 12% trockene Rückstände einer Niro-Sprühabsorptionsanlage, welche mit einer wässrigen Calciumhydroxidlösung betrieben wurde und neben 45% calciumsulfat/calciumsulfithaltiger Komponente noch 55% Asche und freies CaO einer Korngrösse kleiner 40 mu m enthält.
50% dieses Bindemittels wurden mit 50% festen Rückständen aus einer Müllverbrennungsanlage (Asche/Filterkuchen = 80/20%) gemischt unter Einstellung eines Verhältnisses Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen von 0,28. Die Mischung wurde anschliessend verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen.
28 Tage: 17 N/mm<2>
90 Tage: 25 N/mm<2>
180 Tage: 31 N/mm<2>
Der Wasserdurchlässigkeitswert (k-Wert) war nicht bestimmbar, d.h. er war kleiner als 10<-><1><2> cm/s. Der k-Wert wurde bestimmt analog DIN 18 130.
Beispiel 2:
In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde die Mischung 2 hergestellt. Das Bindemittel bestand aus (alle Angaben in Gew.-%):
a) 65% Flugasche aus einem Kohlekraftwerk einer Korngrösse kleiner 40 mu m, wobei wiederum 80 Gew.-% eine Korngrösse kleiner 10 mu m aufwiesen,
c) 35% trockene Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage analog Beispiel 1.
Die Komponente b), also der Anreger für die latenthydraulische Komponente a) war mit 18% freiem CaO anteilig bereits in der Flugasche gemäss Komponente a) enthalten. Bezogen auf den Flugascheanteil wurden 0,6% eines Ligninsulfonats zugegeben.
30% des vorgenannten Bindemittels wurden danach mit 70% festem Rückstand aus einer Sondermüllverbrennungsanlage (70% Schlacke, 25% Asche, 5% Filterkuchen) gemischt. Das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen betrug 0,32. Die Mischung wurde verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen:
28 Tage: 14 N/mm<2>
90 Tage: 23 N/mm<2>
180 Tage: 33 N/mm<2>
Der k-Wert in cm/s betrug anfangs noch ungefähr 10<-><1><1> und war nach 90 Tagen nicht mehr bestimmbar, d.h. er lag unterhalb 10<-><1><2>. Diese Probe zeigt eine noch geringere Wassereindringung als die Mischung nach Beispiel 1. Da eine k-Wert-Bestimmung nicht möglich war, wurde die Wassereindringung nach DIN 1045 gemessen.
The invention relates to a method according to the preamble of patent claim 1.
A method for incorporating and solidifying substances containing heavy metals is known from WO 88/02 739. The substance to be disposed of is mixed with an ash from the fluidized bed combustion and / or with an electrostatic filter ash from a power plant, the ratio of water / hydrate phases forming substances being set to a value between 0.23 and 0.35.
The known method has proven itself in principle, but the proportion of binder is generally well over 50% by weight and the water permeability values (k values) are on the order of 10 <-> <1> <0> cm / s limited.
The invention is based on the object, heavy metal-containing solid and liquid substances, such as plants such as waste materials in waste incineration, hazardous waste incineration plants, in sewage sludge or the like, in a suitable binder and solidify there, in such a way that from the Water permeability values of the solidified product known from the prior art can be fallen short of, even if the binder content is lower.
This object is achieved in accordance with the characterizing features of patent claim 1.
Compared to pure fly ash, as used in WO 88/02 739, the integration and solidification of heavy metal-containing but also organic residues can be improved if the binder comprises the following components:
a silicate, at least latent-hydraulic component consisting of a fly ash, boiler ash, amorphous silica, slag (for example blastfurnace slag) or the like in a grain size of less than 100 μm, with at least 80% by weight less than 40 μm,
- An alkaline and / or preferably alkaline earth component based on CaO, Ca (OH) 2, MgO or Mg (OH) 2 as a stimulator for the latent hydraulic component and
- Calcium sulfate and / or calcium sulfite, anhydrous or in hydrate form.
Based on such a mixture of binders, it was further recognized that the desired result is only achieved if a weight ratio of 60-92 to 8-40 is set between the silicate component and the alkaline / alkaline earth component together with calcium sulfate and / or calcium sulfite, whereby the proportion of the alkaline and / or alkaline earth component must be at least 3 to 5% by weight.
If, for example, a fly ash is used which already contains free CaO, Ca (OH) 2, MgO or Mg (OH) 2, the corresponding component is only added proportionally separately. This also applies to the proportion of calcium sulfate and / or calcium sulfite (possibly in the form of hydrate).
In order to achieve the desired result, careful coordination of the individual components is necessary. The content of calcium sulfite and / or calcium sulfate in the binder should be between 3 and 25% by weight. It has been found that the lower the leachability of the heavy metals and the more water permeability increases, the lower the content. If components containing calcium sulfite or calcium sulfate are used in higher proportions, the mechanical resistance of the solidified products deteriorates, since this leads to driver phenomena which lead to the solidified body bursting open and unfavorably increasing its leachability.
The minimum content of alkaline and / or alkaline earth components of 3 to 5% by weight is therefore important in order to stimulate the hydraulic setting of the latent hydraulic binder component and at the same time to achieve sufficient incorporation of the pollutants into the hydrate phases.
The latent hydraulic component fulfills its effect within the said binder in a preferred manner if it is particularly finely divided, which is why a grain size of less than 100 μm, preferably finer, is proposed. The inclusion of the heavy metal ions within the hydrate phases formed after the addition of water is then particularly intensive.
Using the abovementioned binder, both solid and liquid substances containing heavy metals can be incorporated into the hydrate phases. The proportion of the binder should be between 20 and 60% by weight, that of the substance to be disposed of accordingly between 40 and 80% by weight. A water content of 15 to 32% by weight, based on the substances involved in the formation of hydrate phases, on the one hand enables a homogeneous mixing of binder and material to be disposed of, but at the same time also leads to complete hydration of the reacting components and to a more favorable integration the heavy metal ions to be disposed of.
Surprisingly, it has been shown that, using the binder mentioned in the amounts mentioned, the water permeability values (k values) are approximately one to two powers of ten below those as mentioned in WO 88/02 739. With numerous test mixtures, it was no longer even possible to press measurable amounts of water through the set samples when using 5 bar pressure. The leachability of set products that were ground up was so low that they are far below the legally prescribed maximum amounts for landfills (landfill class II according to the draft guidelines of the state of North Rhine-Westphalia). In most cases, the drinking water quality requirements according to the Austrian standard M 6250 were exceeded.
The setting times of the mixtures of the heavy metal-containing substance and the binder mentioned depend on the particular composition, but are generally in the range from a few hours to a few days. At the latest after one week, the consolidation has been completed to such an extent that the products can be transported or deposited without any problems, provided that they have not been introduced and solidified in a landfill from the outset.
Of course, it is possible to add additives of a generally known type to the mixture of material to be disposed of and binder. This includes, for example, slag from metallurgical plants, which, unlike a slag sand, is not hydraulic and is therefore introduced into the system as an inert aggregate.
It has turned out to be particularly preferred to use the calcium sulfite / calcium sulfate-containing component of the binder in the form of dry residues from spray absorption systems, such spray absorption systems being operated with calcium oxide or aqueous calcium hydroxide or calcium carbonate solutions and the residues in addition to calcium sulfite and calcium sulfate, optionally in hydrate form, also contain unused calcium hydroxide, whereby the corresponding amount of separately added alkaline and / or alkaline earth component can be reduced to the same extent.
According to an advantageous embodiment of the method, the use of alumina cement is proposed as the exciter for the latent hydraulic component. In contrast to the usual silicate cement like Portland cement, it essentially consists of calcium aluminates. It is primarily used as a binder for refractory mortar and concrete. In this respect, it must be surprising that the use of preferably 3 to 6% by weight of alumina cement within the described binder obviously leads to very excellent leaching and water permeability values due to a synergistic interaction with the other components, some of which are even better than those mentioned above . It has also proven to be advantageous to use only those latent hydraulic components whose SiO2 content is at least 40% by weight.
This includes the fly ash from power plant firing, boiler ash or latent hydraulic slag (blast furnace slag). Binders produced from this (without separately added amorphous silica) contain, for example, 40-55% SiO2, 15-25% Al2O3, 5-30% CaO and 3-12% SO3 / SO4 (all% by weight).
From these ashes (latent hydraulic binders) those ashes are to be distinguished that are themselves contaminated with pollutants, for example ashes from waste incineration including incineration of special waste. Here the SiO2 content is usually below 40% by weight, sometimes below 10% by weight. As stated above, both solid and liquid substances can be disposed of. Solid substances include, for example, sewage sludge, substances contaminated with heavy metals or organic substances, such as soils, mountain heaps and flotation residues, etc. Liquid substances include, for example, waste water from flue gas desulphurization plants, industrial or municipal waste water and leachate from landfills. If liquid substances are incorporated into the binder, the proportion of separately added water can be reduced accordingly.
To facilitate compression and further reduce leaching, liquefiers and / or sealants such as melamine resin, naphthalene sulfonate, lignin sulfonate or alcohol-soluble silicones can be added to the mixture. The amount added is, based on the substances forming hydrate phases, between 0.2 and 3% by weight. The water content of the total mixture is preferably chosen so that it is slightly above the Proctor value, but the mixture can just be compressed on an industrial scale.
These measures lead to a particularly favorable compression and reduction of the capillary porosity.
If the latent hydraulic binder component is not sufficiently fine, it is ground separately. In this case, the grinding should preferably be carried out directly on particle sizes below 10 μm, because it has been found that the integration of the pollutants can be improved further with increasing fineness of the latent hydraulic component.
Further features of the invention result from the features of the dependent claims and the other application documents.
The invention is explained in more detail below with the aid of various examples:
Example 1:
A mixture 1 was produced from a binder consisting of (all data in% by weight):
a) 80% boiler ash (grain size less than 40 µm, 80% of which less than 10 µm)
b) 8% calcium hydroxide
c) 12% dry residues of a stainless steel spray absorption system which was operated with an aqueous calcium hydroxide solution and, in addition to 45% calcium sulfate / calcium sulfite-containing component, also contains 55% ash and free CaO with a grain size of less than 40 μm.
50% of this binder was mixed with 50% solid residues from a waste incineration plant (ash / filter cake = 80/20%) with a ratio of water / hydrate phase forming substances of 0.28. The mixture was then compacted. The following compressive strengths were measured after setting.
28 days: 17 N / mm <2>
90 days: 25 N / mm <2>
180 days: 31 N / mm <2>
The water permeability value (k value) could not be determined, i.e. it was less than 10 <-> <1> <2> cm / s. The k value was determined in accordance with DIN 18 130.
Example 2:
Mixture 2 was prepared in a manner analogous to that described in Example 1. The binder consisted of (all data in% by weight):
a) 65% fly ash from a coal-fired power plant with a grain size of less than 40 μm, 80% by weight again having a grain size of less than 10 μm,
c) 35% dry residues of a spray absorption system analogous to Example 1.
Component b), i.e. the exciter for latent hydraulic component a), was already contained in the fly ash according to component a) with 18% free CaO. Based on the fly ash content, 0.6% of a lignin sulfonate was added.
30% of the aforementioned binder was then mixed with 70% solid residue from a special waste incineration plant (70% slag, 25% ash, 5% filter cake). The water / hydrate phase forming ratio was 0.32. The mixture was compacted. The following compressive strengths were measured after setting:
28 days: 14 N / mm <2>
90 days: 23 N / mm <2>
180 days: 33 N / mm <2>
The k value in cm / s was initially approximately 10 <-> <1> <1> and was no longer determinable after 90 days, i.e. it was below 10 <-> <1> <2>. This sample shows an even lower water penetration than the mixture according to Example 1. Since a k-value determination was not possible, the water penetration was measured in accordance with DIN 1045.