DE3909060A1 - Process for the making inert (inerting) of combustion residues and also natural and industrial sediments - Google Patents
Process for the making inert (inerting) of combustion residues and also natural and industrial sedimentsInfo
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- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von insbesondere mit Schwermetallen kontaminierten Verbren nungsrückständen sowie natürlichen und industriellen Se dimenten in eine deponiefähige Form.The invention relates to a method for transferring burning contaminated especially with heavy metals residues as well as natural and industrial se dimen in a landfillable form.
Jährlich fallen weltweit wachsende Mengen von durch Schwermetalle kontaminierten Verbrennungsrückständen und Baggergut an. Um derartige Massen endlagern zu können, benötigt man einen für Sickerwasser undurchlässigen Un tergrund. Ein hierfür geeigneter Untergrund in dicht be siedelten Gebieten mit einem hohen Austrag an schad stoffhaltigen Massen ist kaum noch verfügbar.Every year growing amounts of fall through worldwide Heavy metals contaminated combustion residues and Dredged material. In order to be able to dispose of such masses, you need an Un impermeable to leachate background. A suitable surface in dense be settled areas with a high discharge of harm Masses containing substances are hardly available anymore.
Es wurden daher bereits Verfahren entwicklet, die sich einerseits mit der Abdichtung des Untergrundes für Neu lasten bzw. mit der Abschottung von Altlasten oder sich andererseits mit der vorsorgenden Behandlung des Depo niegutes befassen. Methods have therefore already been developed that on the one hand with the sealing of the substrate for new burden or with the isolation of contaminated sites or themselves on the other hand with the precautionary treatment of the depo deal no good.
Um Massen der hier in Rede stehenden Art einer vorsor genden Behandlung zu unterziehen bzw. um derartige Massen in eine deponiefähige Form zu überführen, kann man im Prinzip zwei verschiedene Verfahren zur Anwendung bringen, nämlich die Keramisierung oder die Verfestigung durch Bindemittel.For masses of the type in question here a precaution to undergo treatment or such masses You can convert it into a landfill-ready form in Principle to use two different methods, namely ceramization or solidification through binders.
Ein Keramisierungsverfahren besteht beispielsweise darin, daß man die in eine deponiefähige Form zu überführenden Massen sintert. Dazu trocknet man diese Massen und plastifiziert sie dann entsprechend ihrer Zusammensetzung entweder ohne Zuschlagstoffe oder zusammen mit einem oder mehreren Zuschlagstoffen, z. B. Ton, Lehm oder organische Substanzen. Dann werden die Massen vorgeformt, bei 400 bis 600°C vorgebrannt und anschließend bei 1100 bis 1300°C je nach Prozeßführung zu keramischen Kleinkör pern von gewünschter Struktur und Oberfläche gesintert.A ceramization process is, for example, that one can be converted into a landfill form Mass sinters. For this you dry these masses and then plasticizes them according to their composition either without additives or together with an or several additives, e.g. B. clay, clay or organic Substances. Then the masses are preformed, at 400 pre-fired to 600 ° C and then at 1100 to 1300 ° C depending on the process control to ceramic small grain sintered from the desired structure and surface.
In der DE-OS 36 12 381 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Abfallmaterialien (z. B. Filterstäube, Baggerschlamm) beschrieben, bei dem die Abfallmaterialien mit z. B. Ton oder Lehm gemischt werden; diese Mischung wird mit einem die Kapillarität sowie durch katalytischen Ionenaustausch die Wasserbindungskräfte des bindigen Materials herab setzenden Zusatzmaterial versetzt und zu Formkörpern ge preßt. Die Formkörper können dabei bei einer Temperatur von 400°C bis 1400°C hitzebehandelt werden.DE-OS 36 12 381 describes a process for the preparation waste materials (e.g. filter dust, dredging sludge) described in which the waste materials with z. B. clay or mixing clay; this mixture is made with a capillarity and catalytic ion exchange the water binding forces of the cohesive material set additional material and ge to form presses. The moldings can be at a temperature heat treated from 400 ° C to 1400 ° C.
Bei diesen bekannten Verfahren wird sehr viel Energie verbraucht, und zwar sowohl zum Trocknen, zum Vorbrennen und zur Hochtemperatur-Sinterung als auch für die Durch führung der vielfältigen mechanischen, den Einsatz von Maschinen bedingenden Arbeitsstufen. Die entsprechenden umfangsreichen Anlagen müssen verschleiß- und korrosions beständig sein, insbesondere hinsichtlich der Installa tion zum Abscheiden von Stäuben und zur Absorption umweltschädigender oder -belästigender Bestandteile des Abgasstromes.A lot of energy is used in these known methods used, both for drying, for pre-burning and for high temperature sintering as well as for through leadership of the diverse mechanical, the use of Machine-related work stages. The corresponding Comprehensive systems need wear and corrosion be stable, especially with regard to the Installa tion for the separation of dusts and for absorption environmentally damaging or nuisance components of the Exhaust gas flow.
Es sind weiterhin Keramisierungsverfahren bekannt, bei denen man Schlick als Sekundärrohstoff einsetzt, bei spielsweise für das Ziegelbrennen sowie zur Herstellung von Glasfasern für Dämmstoffe unter Aufschmelzen bei 1400 bis 1500°C. (Freie und Hansestadt Hamburg, Be hörde für Strom- und Hafenbau, Fachseminar Baggergut, 27.2 - 1.3. 1984, Hamburg 1984, G. M. Dörr, Baggergut als Sekundärrohstoff zur Herstellung von Baumaterialien, S. 389-403).Ceramization processes are also known for which use silt as a secondary raw material for example for brick burning and for production of glass fibers for insulating materials while melting 1400 to 1500 ° C. (Free and Hanseatic City of Hamburg, Be auditor for power and port construction, dredging seminar, 27.2 - 1.3. 1984, Hamburg 1984, G. M. Dörr, dredged material as Secondary raw material for the production of building materials, p. 389-403).
Bei den oben beschriebenen Keramisierungsverfahren bzw. bei dem dazugehörigen Sintern werden die nicht ver brannten Schadstoffe zusammen mit der Matrix keramisiert.In the ceramization processes or in the associated sintering, they are not ver burned pollutants ceramized together with the matrix.
Bei den ebenfalls bekannten Verfahren zur Verfestigung von schadstoffhaltigen Massen durch Bindemittel werden erstere durch Zusatz eines organischen Polymeres oder mittels Wasser und Zement gebunden und dann durch Gießen zu Blöcken oder durch Pressen zu Strängen, Pellets usw. zu verformbaren und sich verfestigenden Produkten verar beitet. Polymere können dabei allerdings nicht für die Verfestigung von stets wasserhaltigem Schlick sondern nur für trockene Schlacken, Aschen und Flugstäube zur Anwen dung gebracht werden. Sammelband VGB-Konferenz "Kraftwerk und Umwelt 1987" S. 205-209, J. Ernst, G. Hagedorn, Untersuchung zur Eluierbarkeit von Flugascheprodukten.In the likewise known methods for solidification of pollutant-containing masses by means of binders the former by adding an organic polymer or bound by water and cement and then by pouring to blocks or by pressing to strands, pellets, etc. to form deformable and solidifying products works. However, polymers cannot be used for Solidification of always water-containing silt but only for dry slags, ashes and fly dusts for use be brought. Anthology VGB conference "Kraftwerk and environment 1987 "S. 205-209, J. Ernst, G. Hagedorn, Investigation of the elutability of fly ash products.
Bei den fein- bis feinstkörnigen Massen, die mit Hilfe von Polymeren verfestigt werden, werden die Partikel einschließlich der Schadstoffe vom organischen Bindemit tel lediglich umhüllt und miteinander verkittet, ohne mit letzteren eine chemische, in Wasser unlösliche Verbindung einzugehen. With the fine to fine-grained masses, with the help are solidified by polymers, the particles including the pollutants from the organic binder tel just wrapped and cemented together without using the latter a chemical, water-insoluble compound enter into.
Da Polymere erfahrungsgemäß unter dem Einfluß der Umge bung einem mit Abbau und Strukturänderung verbundenen Alterungsprozeß unterliegen, können derart gebundene Massen durchlässig für Sickerwässer und damit eluierbar werden. Ferner sind derartige Massen in Mischdeponien nicht nur anfällig gegen Bedeckung und Berührung durch häusliches und industrielles Deponiegut, sondern auch gegen alkalischen Bauschutt und ölhaltige Substanzen. Bei der Verwendung als Bettungszuschlag im Straßenbau ist dessen Zermürbung durch flüssige Brennstoffe oder Lö sungsmittel aus Leckagen und havarierten Tankwagen und damit eine umweltgefährdende Auslaugung nicht auszu schließen.Since experience has shown that polymers are influenced by the reverse exercise one associated with dismantling and structural change Aging process can be bound in such a way Masses permeable to leachate and thus elutable will. Such masses are also in mixed landfills not only susceptible to being covered and touched by domestic and industrial landfill goods, but also against alkaline building rubble and oily substances. At use as a bedding surcharge in road construction its wear down by liquid fuels or Lö liquid from leaks and damaged tankers and thus not leaching out an environmentally hazardous leaching shut down.
Bei den bekannten Verfahren zur Verfestigung von schad stoffhaltigen Massen durch Zement wird der weit überwie gende, gegen die Hydratation unempfindliche Anteil der entsprechenden Massen betonartig eingebettet, während die auf den sogenannten Zementleim entsprechenden Bestandteile in die chemischen Vorgänge des Abbindevorganges eingrei fen. Im Gegensatz zum Kies im üblichen Baubeton enthalten extrem feinkörnige Verbrennungsrückstände oder auch Schlick einen hohen Anteil kapillar- und adsorptiv ge bundenen Wassers. Dies führt zu einer entsprechenden Po rosität eines nach diesem bekannten Verfahren herge stellten Feinbetons. Außerdem werden auch die in Müll schlacken, Flugaschen und Rauchgasreinigungsschlämmen enthaltenen, betonschädlichen Salze die Auslaugbarkeit und Angreifbarkeit und damit den Zerfall derart "infi zierter" Betonkörper begünstigen, selbst wenn Spezialze mente verwendet werden und die Mischungsvorschriften strikt eingehalten werden.In the known methods for solidifying harm Substance-containing masses are largely outweighed by cement portion of the skin that is insensitive to hydration appropriate masses embedded in concrete, while the on the so-called cement paste corresponding components into the chemical processes of the setting process fen. In contrast to the gravel contained in the usual building concrete extremely fine-grained combustion residues or Silt a high proportion of capillary and adsorptive bound water. This leads to a corresponding bottom Rosity of a herge by this known method made fine concrete. In addition, they are also in garbage slag, fly ash and flue gas cleaning sludge contained, harmful concrete salts leachability and vulnerability and thus the disintegration of such "infi graced "concrete body favor, even if specialty elements are used and the mixing regulations be strictly observed.
Dies hat nun zur Folge, daß der Beton aufreißt und daß die nicht mehr abgedeckten Schadstoffe einer Auslaugung preisgegeben sind. Insbesondere gilt dies für die während des Abbindens durch die zunehmende Alkalität entstehenden, leicht löslichen und damit leicht aus waschbaren Hydroxoverbindungen des Bleis und des Zinks. Auch werden bei diesen Bedingungen als Sulfide vorlie gende Schwermetalle durch Oxidation in alkalischem Medium zu Sulfaten umgewandelt und sind dann ebenfalls leicht auswaschbar bzw. auslaugbar.This has the consequence that the concrete tears open and that the leaching pollutants that are no longer covered are exposed. In particular, this applies to the during of setting due to increasing alkalinity emerging, easily soluble and thus easily washable hydroxyl compounds of lead and zinc. They are also present as sulfides under these conditions heavy metals due to oxidation in an alkaline medium converted to sulfates and are then also light washable or leachable.
Weitere, die hier in Rede stehende Problematik betref fende Literatur ist am Ende der Beispiele aufgeführt.Further, which concern the problem in question here The literature is listed at the end of the examples.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Überführung von kontaminierten, insbesondere mit Schwermetallen kontaminierten Verbrennungsrückständen und Baggerschlämmen in eine deponiefähige Form bereitzustel len, wobei dieses Verfahren frei von den Nachteilen der bisher bekannten Verfahren ist und zu Endprodukten führt, die bedenkenlos endgelagert werden können.The object of the present invention is a method for transferring contaminated, especially with Heavy metals contaminated combustion residues and Provide dredging sludge in a landfillable form len, this method being free from the disadvantages of is previously known processes and leads to end products, that can be safely disposed of.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre des Anspruchs 1.This task is solved by the teaching of Claim 1.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit in Verbrennungsrückständen und Baggerschlämmen enthaltene, umweltschädliche Bestandteile chemisch und physikalisch inertisiert. Zu den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver fahrens bearbeitbaren Verbrennungsrückständen und Bag gerschlämmen zählen beispielsweise Schlick, Müllschlacken, Flugaschen, Rauchgasreinigungsschlämme sowie Müll verbrennungsrückstände. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit universell einsetzbar; mit seiner Hilfe können somit übliche kontaminierte Rückstände beliebiger Her kunft in eine deponiefähige Form gebracht werden.The inventive method thus in Containing combustion residues and dredging sludge, environmentally harmful components chemically and physically inerted. To the Ver with the help of the invention machinable combustion residues and bag sludges include, for example, silt, garbage slag, Fly ash, flue gas cleaning sludge and garbage combustion residues. The method according to the invention is therefore universally applicable; with its help thus the usual contaminated residues of any kind will be brought into a landfill-compatible form.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu verarbei tenden Massen in einer ersten Stufe mit einer Alkalisi likatlösung versetzt, zweckmäßigerweise unter ständigem Umwälzen. Als Alkalisilikatlösung setzt man vorzugsweise eine konzentrierte Alkalisilikatlösung ein, beispiels weise eine Natrium- oder Kaliumsilikatlösung. Die Menge der einzusetzenden Alkalisilikatlösung hängt von den zu behandelnden Massen ab. Zweckmäßigerweise setzt man die Alkalisilikatlösung in einer solchen Menge ein, daß die in den zu behandelnden Massen enthaltenen, umweltschäd lichen Bestandteile damit reagieren können. Zweckmäßi gerweise setzt man die Alkalisilikatlösung in einem Überschuß ein. Vorzugsweise setzt man eine konzentrierte Alkalisilikatlösung in einer solchen Menge ein, daß der darin enthaltene Feststoff 2 bis 12 Gew.-% der am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Endzusammen setzung (zementbindige Gesamtmasse) ausmacht. Die einge setzte Menge an konzentrierter Alkalisilikatlösung hängt natürlich von der Zusammensetzung der zu behandelnden Massen ab.In the method according to the invention, they are processed tending masses in a first stage with an alkali likate solution added, expediently under constant Revolution. The alkali silicate solution is preferably used a concentrated alkali silicate solution, for example as a sodium or potassium silicate solution. The amount the alkali silicate solution to be used depends on the treating masses. It is expedient to set it Alkali silicate solution in such an amount that the contained in the masses to be treated, environmentally harmful components can react with it. Expedient the alkali silicate solution is sometimes put in one Excess one. It is preferable to use a concentrated one Alkali silicate solution in such an amount that the contained solids 2 to 12 wt .-% of that at the end of the end product obtained according to the invention settlement (total cementitious mass). The turned set amount of concentrated alkali silicate solution depends of course on the composition of the treated Masses.
Zweckmäßigerweise läßt man die durch Versetzen der zu behandelnden Massen mit der Alkalisilikatlösung erhaltene Mischung 2 bis 30 min., insbesondere 15 min., reagieren, wobei man vorzugsweise ständig umwälzt. Während dieser Zeit reagieren bei Umgebungstemperatur somit diejenigen kationischen Bestandteile der zu behandelnden Massen, die auf die Alkalisilikatlösung ansprechen.Conveniently, you allow them by moving the treated masses obtained with the alkali silicate solution React mixture 2 to 30 min., In particular 15 min., preferably preferably circulating. During this Those react to time at ambient temperature cationic constituents of the masses to be treated, the respond to the alkali silicate solution.
Setzt man beispielsweise eine Natriumsilikatlösung (pH 11 bis 13) ein, dann liegen folgende Verhältnisse vor. Eine Natriumsilikatlösung der genannten Art enthält einen über das stöchiometrische Verhältnis von 1 Na₂O zu 1 SiO₂ im Metasilikat Na₂SiO₃ hinausgehenden SiO₂-Anteil. Auf 1 Na₂O entfallen somit n SiO₂ (n=3 bis 4). Durch die Reak tion des Silikatanions (SiO₃2-) mit den in den zu behan delnden Massen in unterschiedlichen Mengen vorhandenen Oxiden, Oxyhydraten, Carbonaten, Chloriden, Fluoriden und Sulfaten der Schwer- und Erdalkalimetalle werden diese in Meta- und Orthosilikate (MeSiO₃ und Me₂SiO₄) überführt. Dabei steht Me beispielsweise für Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb und Zn. Al wird als Al₂O₃×3 SiO₂ X n H₂O und Cr als Cr(OH)₃ ausgefällt.If, for example, a sodium silicate solution (pH 11 to 13) is used, the following conditions are present. A sodium silicate solution of the type mentioned contains an SiO₂ content exceeding the stoichiometric ratio of 1 Na₂O to 1 SiO₂ in the metasilicate Na₂SiO₃. For 1 Na₂O there are therefore n SiO₂ (n = 3 to 4). By the reaction of the silicate anion (SiO₃ 2- ) with the oxides, oxyhydrates, carbonates, chlorides, fluorides and sulfates of the heavy and alkaline earth metals present in the masses to be treated in various quantities, these are meta- and orthosilicates (MeSiO₃ and Me₂SiO₄ ) transferred. Me stands for example for Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb and Zn. Al is precipitated as Al₂O₃ × 3 SiO₂ X n H₂O and Cr as Cr (OH) ₃.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Alkalisilikat lösung werden somit die kontaminierenden Schwermetalle in Silikate überführt, die sämtlich als Minerale in der Na tur vorkommen und die gegen chemische Einwirkungen äu ßerst widerstandsfähig sind. Derartige Silikate sind we der durch außergewöhnlich aggressive Sickerwässer noch durch sauren Regen auslaugbar.By using an alkali silicate according to the invention the contaminating heavy metals in solution Silicates transferred, all as minerals in the Na tur and occur against chemical influences are extremely resistant. Such silicates are we that is due to exceptionally aggressive leachate leachable by acid rain.
Vorteilhaft ist auch die sich auf pH 9,5 bis 11 einstel lende Alkalität der ausreagierten Zusammensetzung. Da durch werden die in einer Deponie durch Oxidation von Sulfiden oder durch Organismen ständig entstehenden Säu ren einschließlich der Bodenkohlensäuren neutralisiert.It is also advantageous to adjust to pH 9.5 to 11 ling alkalinity of the fully reacted composition. There through are in a landfill by oxidation of Sulfides or acid that is constantly produced by organisms neutralized including carbon dioxide.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bindet man das nicht umgesetzte bzw. überschüssige Alka lisilikat, indem man die zu behandelnden Massen mit einer Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung oder einer Erdalkalisalzlösung versetzt, zweckmäßiger weise unter Umwälzung. Vorzugsweise setzt man in der zweiten Stufe die Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydro xid-Aufschlämmung oder die Erdalkalisalzlösung in einer solchen Menge ein, daß der Feststoff der Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung bzw. der Erdalkali salzlösung 1 bis 6 Gew.-% der Endzusammensetzung (zementbindige Gesamtmasse) ausmacht.In the second stage of the method according to the invention you bind the unreacted or excess Alka lisilikat by mixing the masses to be treated with a Calcium hydroxide or magnesium hydroxide slurry or an alkaline earth salt solution, more appropriate wise with upheaval. It is preferable to use the second stage the calcium hydroxide or magnesium hydro xid slurry or the alkaline earth salt solution in one such an amount that the solid of the calcium hydroxide or magnesium hydroxide slurry or the alkaline earth salt solution 1 to 6% by weight of the final composition (total cementitious mass).
Man kann das Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid auch in "gebrannter Form" einsetzen, also als CaO oder MgO. Jedoch ist gebrannter Kalk (CaO) gefährlich zu handhaben; MgO reagiert nur langsam. You can also use calcium hydroxide or magnesium hydroxide use in "baked form", ie as CaO or MgO. However, quicklime (CaO) is dangerous to handle; MgO reacts slowly.
In dieser zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise eine Calciumhydroxid-Aufschlämmung und/oder eine Calciumchloridlösung ein.In this second stage of the method according to the invention a calcium hydroxide slurry is preferably used and / or a calcium chloride solution.
Setzt man nun erfindungsgemäß beispielsweise eine Calci umchloridlösung oder eine Calciumhydroxid-Aufschlämmung ein, dann betten das ausfallende Calciumsilikat (CaO×SiO₂ bis 3×CaO×SiO₂) und die dabei freiwerdende überschüssige Kieselsäure, die als voluminöses und wasserbindendes Kieselgel (SiO₂×n H₂O) ausfällt, nicht nur die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens ausgefällten Silikate sondern auch sämtliche an deren Partikel der zu behandelnden Massen einschließlich der organischen Bestandteile in eine unlösliche, Poren und Kapillaren füllende Schicht ein.If, for example, a calcium chloride solution or a calcium hydroxide slurry is used according to the invention, then the precipitated calcium silicate (CaO × SiO₂ to 3 × CaO × SiO₂) and the excess silica released in the process, which is a voluminous and water-binding silica gel (SiO₂ × n H₂O) fails, not only the silicates precipitated in the first stage of the process according to the invention but also all of their particles of the mass to be treated, including the organic constituents, in an insoluble layer filling pores and capillaries.
Man erhält am Ende der beiden oben geschilderten Verfah rensstufen eine breiartige Masse (zementbindige Masse), deren umweltschädliche Inhaltsstoffe "inertisiert" wur den. Durch die bei Umgebungstemperatur vor sich gehende Inertisierung werden somit die z. B. in Verbrennungsrück ständen sowie in natürlichen und industriellen Sedimenten enthaltenen reaktionsfähigen Schadstoffe durch Umsetzen mit einem Alkalisilikat, insbesondere Natrium- oder Ka liumsilikat mit einem über das stöchiomtrische Verhält nis hinausgehenden Gehalt an Kieselsäure in unlösliche Silikate überführt und anschließend nach Zugabe einer Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung oder einer Erdalkalisalzlösung, insbesondere einer Calcium- oder Magnesiumchloridlösung, sowohl durch das infolge der Reaktion mit überschüssigem Alkalisilikat ausfallende Erdalkalisilikat, insbesondere Calcium- oder Magnesiumsilikat, als auch durch das sich hierbei aus scheidende Kieselgel immobilisiert.You get at the end of the two procedures described above a slurry-like mass (cementitious mass), whose environmentally harmful ingredients have been "rendered inert" the. Through the going on at ambient temperature Inertization are thus the z. B. in combustion back as well as in natural and industrial sediments contained reactive pollutants by reacting with an alkali silicate, especially sodium or Ka liumsilicate with a stoichiometric ratio nis content of insoluble in insoluble Silicates transferred and then after adding a Calcium hydroxide or magnesium hydroxide slurry or an alkaline earth metal salt solution, especially one Calcium or magnesium chloride solution, both through the due to the reaction with excess alkali silicate precipitating alkaline earth silicate, especially calcium or Magnesium silicate, as well as by this outgoing silica gel immobilized.
Man kann nun die erhaltenen immobilisierten Massen in dieser Form einer Endlagerung zuführen und deponieren. The immobilized masses obtained can now be dispose of this form of disposal and deposit it.
Vorzugsweise verfestigt man jedoch die erfindungsgemäß erhaltene inertisierte, breiartige Masse durch dosiertes Zumischen von Zement und Wasser. Durch die Wahl des Ze mentes, z. B. Portland-, Traß- oder Tonerdeschmelzzement, sowie durch die Dosierung der noch erforderlichen Menge an Hydratationswasser kann die Konsistenz, die Abbinde zeit, der Verfestigungsablauf sowie die Festigkeit der resultierenden Formkörper auf eine Endlagerung oder auf eine bestimmte Nutzung eingestellt werden.However, it is preferably solidified according to the invention inert, pulp-like mass obtained by metered Mix cement and water. By choosing the Ze mentes, e.g. B. Portland, trass or alumina cement, and by dosing the amount still required the consistency, setting, of hydration water time, the solidification process and the strength of the resulting molded body on a repository or on a certain use can be discontinued.
Die oben geschilderte Inertisierung vollzieht sich bei Umgebungstemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren läuft somit ohne Zufuhr von Wärmeenergie ab. Auch sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine kom plizierten Öfen und verschleißanfälligen Mahl- und Pelletieranlagen erforderlich, wie es beispielsweise bei den eingangs genannten Keramisierungsverfahren und Verfestigungsverfahren mit Hilfe von Bindemitteln der Fall ist. Auch müssen keine Maßnahmen zur Entstaubung während der Arbeitsphasen und zur Rückhaltung von Schad stoffen in den Abgasen getroffen werden, u. a. der ther misch flüchtigen Cd- und Hg-Verbindungen sowie der um weltbelästigenden Verbrennungsprodukte.The inertization described above takes place Ambient temperature. The method according to the invention runs thus without supplying thermal energy. Are also for the Implementation of the method according to the invention no com plicated furnaces and wear-prone grinding and Pelleting plants are required, as is the case with the ceramization processes mentioned at the beginning and Solidification process with the help of binders Case is. Also, no dust removal measures are required during the work phases and to prevent damage substances in the exhaust gases are hit, u. a. the ther mixed volatile Cd and Hg compounds as well as the um troublesome combustion products.
Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verfestigung mit Hilfe von Polymeren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß ausschließlich anorganische Substanzen zur Anwendung gebracht werden. Statt der indifferenten, für wasserhaltige Massen ungeeigneten und lediglich die Partikel fixierenden Polymeren reagieren die Schadstoffe beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Inertisierung mit den auslaugbaren Schwermetallverbindungen zu alterungs beständigen und unlöslichen Silikaten, die nicht wie die Polymere in einer Mischdeponie durch alkalische Sicker wässer und Verrottung angreifbar sind oder je nach Ver wendung durch ölhaltige Substanzen oder Lösungsmittel zersetzt werden. Compared to the known method with solidification with The process according to the invention has the aid of polymers the advantage that only inorganic substances be applied. Instead of the indifferent, unsuitable for water-containing masses and only those Particle-fixing polymers react to the pollutants in the process according to the invention with inerting the leachable heavy metal compounds to aging resistant and insoluble silicates that don't like that Polymers in a mixed landfill due to alkaline seepage water and rotting are vulnerable or depending on the ver application by oily substances or solvents be decomposed.
Durch die erfindungsgemäß erzielte Inertisierung wird ein Auslaugen der silikatisierten Schwermetalle aus dem nach der Verfestigung (die Verfahrensstufe der Verfestigung stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahren dar) erhaltenen, sehr feinkörnigen und je nach Art der eingebundenen Massen mehr oder minder feinrissigen Beton verhindert, weil auch die im nichtin ertisierten Beton alkalitätsbedingt löslichen Schwerme tallhydroxokomplexe als alkalibeständige Silikate einge bunden werden.Due to the inertization achieved according to the invention, a Leaching the silicated heavy metals from the after consolidation (the process stage of consolidation represents a preferred embodiment of the fiction method) obtained, very fine-grained and depending on the type of mass involved, more or less fine-cracked concrete is prevented because even in the non- ertized concrete due to alkalinity of soluble heavy tallhydroxo complexes used as alkali-resistant silicates be bound.
Die bei den bekannten Verfahren möglicherweise auftre tende allmähliche Volumenvergrößerung des Feinbetons durch das sogenannte Gipstreiben wird bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen inertisierten Massen durch die Bildung von Silikat, insbesondere Cal ciumsilikat verhindert. Dies ist insbesondere wichtig im Hinblick auf die Verfestigung sulfathaltiger Schlacken, Flugaschen und Rauchgasreinigungsschlämme. Auch wird die Widerstandsfähigkeit gegen saure Chemikalien bzw. Agen zien durch die über die Alkalität des nicht inertisierten Betons hinausgehende Pufferkapazität langzeitig erhöht.Which may occur in the known methods gradual increase in volume of fine concrete by the so-called gypsum drive in the after The inertized process obtained according to the invention Masses through the formation of silicate, especially Cal cium silicate prevented. This is particularly important in the With regard to the solidification of sulfate-containing slags, Fly ash and flue gas cleaning sludge. Also the Resistance to acid chemicals or agents cien through the alkalinity of the non-inert Buffer capacity going beyond concrete increases for a long time.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine Kombi nation von zwei Verfahrensstufen dar. In der ersten Stufe werden die kontaminierten, zu behandelnden Massen mit einem Alkalisilikat, vorzugsweise mit Natriumsilikat in Form von Wasserglas versetzt. In der zweiten Stufe wird dann mit Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydroxid-Auf schlämmung und/oder einem wasserlöslichen Erdalkalisalz, vorzugsweise Kaliumchlorid, behandelt. Die erfindungsge mäßen Verfahrensstufen bewirken, daß Schwermetallionen zu Silikaten und Oxidhydraten gebunden werden und anschlie ßend im ausgeschiedenen Kieselgel immobilisiert werden.The method according to the invention thus represents a station wagon nation of two process stages. In the first stage the contaminated masses to be treated with an alkali silicate, preferably with sodium silicate in Form of water glass offset. The second stage is then with calcium hydroxide or magnesium hydroxide slurry and / or a water-soluble alkaline earth salt, preferably treated with potassium chloride. The fiction moderate process stages cause heavy metal ions to Silicates and hydrated oxides are bound and then be immobilized in the excreted silica gel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der bevorzugte Ausführungsformen beschreibenden Beispiele näher erläutert, wobei substantiell verschiedene Massen eingesetzt wurden, die anschließend mit Hilfe von fall weise geeigneten Zementen verfestigt wurden.The method according to the invention is described below examples of the preferred embodiments explained in more detail, with substantially different masses were used, which then with the help of fall suitable cements have been solidified.
Zur Durchführung der in den nachfolgenden vier Beispielen näher erläuterten Untersuchungen wurden zylindrische Prüfkörper von 100 mm Höhe, 56,4 mm Durchmesser, 250 cm³ Volumen und 227 cm² Oberfläche hergestellt. Diese Prüf körper hatten die weiter unten in den genannten Bei spielen angegebene Zusammensetzung. Jeder Prüfkörper wurde nach 21-tägiger Erhärtung zum Vergleich der Aus laufbarkeit während 14 Tagen im siebenmaligen Wechsel mit je 500 ml destilliertem Wasser, also mit insgesamt 3,5 l unter vollständiger Bedeckung gelaugt. Zur quantitativen Erfassung der geringen Schwermetallgehalte wurden die erhaltenen 3,5 l auf 200 ml eingeengt. Die auf diese Weise angereicherten Schwermetallionen wurden spektral photometrisch bestimmt. Die Erfassungsgrenze lag für Cd2+ bei 0,002, für Cr3+ bei 0,01, für Cu2+ bei 0,01, für Pb2+ bei 0,005 und für Zn2+ bei 0,04 mg/l.In order to carry out the investigations explained in more detail in the following four examples, cylindrical test specimens with a height of 100 mm, a diameter of 56.4 mm, a volume of 250 cm 3 and a surface area of 227 cm 2 were produced. These test specimens had the composition given below in the examples mentioned. After 21 days of hardening, each test specimen was leached with 500 ml of distilled water, that is to say with a total of 3.5 l, under complete coverage, for seven days, in order to compare the runability for 14 days. For the quantitative determination of the low heavy metal contents, the 3.5 l obtained was concentrated to 200 ml. The heavy metal ions enriched in this way were determined spectrally photometrically. The detection limit was 0.002 for Cd 2+ , 0.01 for Cr 3+ , 0.01 for Cu 2+ , 0.005 for Pb 2+ and 0.04 mg / l for Zn 2+ .
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und somit für die Inertisierung wurden eingesetzt:For the implementation of the method and the following were thus used for the inertization:
1. Wasserglaslösung (D=1,34 g/cm³) mit 36% Na₂O×n SiO₂ - Feststoff, n=3,5; abgekürzt WglF.1. Water glass solution (D = 1.34 g / cm³) with 36% Na₂O × n SiO₂ - solid, n = 3.5; abbreviated WglF.
2. Calciumhydroxid-Aufschlämmung mit 50 Gew.-% Ca (OH)₂ - Feststoff, abgekürzt Ca (OH)₂F.2. Calcium hydroxide slurry with 50 wt .-% Ca (OH) ₂ - Solid, abbreviated Ca (OH) ₂F.
Zur Verfestigung wurden eingesetzt:The following were used for consolidation:
1. Portlandzement (PZ)
2. Tonerdeschmelzzement (TSZ)
3. Traßzement (TrZ).1. Portland cement (PZ)
2. Alumina cement (TSZ)
3. Road cement (TrZ).
Die Prüfkörper wurden gemäß der Schweizer Norm SN 640 509a (Stabilisierung mit hydraulischen Bindemitteln, Schweiz, Straßenfachleute Zürich, Zürich, 1985) zu soge nannten Proktorkörpern verdichtet.The test specimens were made in accordance with the Swiss standard SN 640 509a (stabilization with hydraulic binders, Switzerland, road specialists Zurich, Zurich, 1985) to so-called called proctor bodies compressed.
Hinsichtlich der Auslaugbarkeit ist wegen der Unter schiede im Zusammenhang und Gewicht der Prüfkörper nicht der unmittelbare Vergleich der ausgelaugten Mengen (Tab. 1.1, 2.1, 3.1, 4.1) maßgebend, sondern deren Um rechnungswerte auf Promille nebst Quotientenbildung (Tab. 1.2, 2.2, 3.2, 4.2). Den zementfreien Probekörpern (K 1.1, 2.1, 3.1, 4.1) wurden zur Verzögerung des Zerfalls während der Auslaugung 1% Alginat zugesetzt. Die Angaben in Prozent (%) und in Promille (‰) sind Gewichts-% bzw. -‰.In terms of leachability is because of the sub differences in the context and weight of the test specimens not the direct comparison of the leached quantities (Tab. 1.1, 2.1, 3.1, 4.1) decisive, but their order Calculated values per thousand plus the formation of quotients (Tab. 1.2, 2.2, 3.2, 4.2). The cementless test specimens (K 1.1, 2.1, 3.1, 4.1) were used to delay decay 1% alginate added during leaching. The details in percent (%) and in parts per thousand (‰) are weight% respectively. -‰.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter Verwendung von Schlacke durchgeführt, die aus Müllverbrennung stammte. Die von metallischen Eisen befreite Schlacke (Schl.) D=1,93 g/cm³, enthielt nach Mahlen und Sieben 22% Wasser. Korngröße <0,5 mm.The process according to the invention was carried out using Carried out slag that came from incineration. The slag freed from metallic iron (Schl.) D = 1.93 g / cm³, contained 22% water after grinding and sieving. Grain size <0.5 mm.
Gehalte in kg Trockensubstanz (TS): Cd 0,045 g, Cr 0,63 g, Cu 1,15 g, Pb 1,16 g, Zn 2,27 g.Contents in kg dry matter (TS): Cd 0.045 g, Cr 0.63 g, Cu 1.15 g, Pb 1.16 g, Zn 2.27 g.
Die Korngröße der gesiebten, trockenen Flugasche (FlA) lag unter 0,1 mm, die Dichte bei 0,95 g/cm³.The grain size of the screened, dry fly ash (FlA) was less than 0.1 mm, the density was 0.95 g / cm³.
Die etwa 10 min mit Wasser (pH 9,5) gewaschene Flugasche (FlAg) wurde bei 110°C getrocknet. Die Korngröße der an schließend gesiebten Flugasche lag unter 0,1 mm, die Dichte bei 1,66 g/cm³.The fly ash washed with water (pH 9.5) for about 10 min (FlAg) was dried at 110 ° C. The grain size of the closing screened fly ash was less than 0.1 mm, the Density at 1.66 g / cm³.
Gehalte in kg Trockensubstanz (TS): Cd 0,16 g, Cr 0,62 g, Cu 1,14 g, Pb 7,14 g, Zn 19,63 g.Contents in kg dry matter (TS): Cd 0.16 g, Cr 0.62 g, Cu 1.14 g, Pb 7.14 g, Zn 19.63 g.
Der Hafenschlick (HS) enthielt 60% Wasser, die Dichte betrug 1,35 g/cm³. Nach dem partiellen Trocknen auf 30% Feuchtigkeit und Absieben mittels Rüttelsieb lag die Dichte bei 1,80 g/cm³, die Korngröße unter 0,06 mm. Ge halte in kg Trockensubstanz (TS): Cd 0,017 g, Cr 0,18 g, Cu 0,38 g, Pb 0,26 g, Zn 1,16 g.The harbor silt (HS) contained 60% water, the density was 1.35 g / cm³. After partial drying to 30% Moisture and sieving using a vibrating sieve was the Density at 1.80 g / cm³, the grain size below 0.06 mm. Ge hold in kg dry matter (TS): Cd 0.017 g, Cr 0.18 g, Cu 0.38 g, Pb 0.26 g, Zn 1.16 g.
Bezogen auf den kumulierten Gehalt an Cd, Cr, Cu, Pb und Zn im nicht inertisierten und nicht mittels Zement ver festigten Prüfkörpern verringerte sich die Auslaugbarkeit durch destilliertes Wasser von inertisierten und verfe stigten Prüfkörpern einerseits und andererseits von nicht inertisierten, nur mit der gleichen Zementart verfestig ten Prüfkörpern bei AnwendungBased on the accumulated content of Cd, Cr, Cu, Pb and Zn in non-inertized and not with cement strengthened test specimens, the leachability decreased inertized and distilled by distilled water test specimens on the one hand and on the other hand not inertized, only solidified with the same type of cement test specimens when used
- - auf chlorid- und sulfatarme, nur mit Portlandzement verfestigten, z. T. versinterten und verglasten Schlacken aus der Müllverbrennung vom 2- bis 5-fachen auf das 8- bis 12-fache;- on low chloride and sulfate, only with Portland cement solidified, e.g. T. sintered and glazed slags from waste incineration from 2 to 5 times to 8 up to 12 times;
- - auf chlorid- und sulfatreiche, nur mit Tonerdeschmelz zement verfestigte Flugaschen aus der Müllverbrennung vom 7- bis 10-fachen auf das 65- bis 83-fache;- on chloride and sulfate rich, only with alumina melt cemented fly ash from waste incineration from 7 to 10 times 65 to 83 times;
- - auf Flugaschen aus der Müllverbrennung nach weitgehendem Auswaschen der Chloride und Sulfate, ebenfalls mit Tonerdeschmelzzement verfestigt, vom 4- bis 9-fachen auf das 25- bis 35-fache;- on fly ash from waste incineration after extensive Wash out the chlorides and sulfates, also with Alumina cement hardened, from 4 to 9 times 25 to 35 times;
- - auf Hafenschlick, nur mit Traßzement verfestigt, vom 6- bis 11-fachen auf das 29- bis 34-fache.- at port silt, solidified only with cement, from 6- up to 11 times 29 to 34 times.
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Claims (9)
- a) mit einer Alkalisilikatlösung und
- b) im Anschluß daran mit einer Calciumhydroxid- oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung und/oder einer Erdalka lisalzlösung versetzt.
- a) with an alkali silicate solution and
- b) subsequently mixed with a calcium hydroxide or magnesium hydroxide slurry and / or an alkaline earth metal salt solution.
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