DE3537812A1

DE3537812A1 - Hydraulically hardening binders for road construction and the like

Info

Publication number: DE3537812A1
Application number: DE19853537812
Authority: DE
Inventors: Udo Prof Dr Ing Ludwig; Guntram Dr Ing Kohler
Original assignee: Deutag Mischwerke GmbH
Current assignee: KCA Deutag GmbH
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1987-04-30
Also published as: DE3537812C2; NL8602612A

Abstract

The invention relates to hydraulically hardening binders for road construction and the like, consisting of mixtures of A) large proportions of free calcium oxide and/or magnesium oxide, calcium sulphates and/or industrial residual materials containing calcium sulphite on the one hand and B) latent hydraulic and/or pozzolana-type substances on the other hand.

Description

Die Erfindung betrifft den oben angegebenen Gegenstand.The invention relates to the subject matter specified above.

Hydraulische Bindemittel sind bekanntlich Bindemittel, die ohne weitere Zusätze mit Wasser angemengt an der Luft oder unter Wasser erhärten und unter Wasser fest bleiben. Diese Bindemittel stellen praktisch Zemente dar, welche der DIN 1164 entsprechen und in Festigkeits klassen eingeteilt werden. Als Hauptbestandteile dieser Zemente werden Portland-Zementklinker, Hüttensand und Traß genannt, während das Erstarren durch Zugabe von Calciumsulfaten in Form von Gips (CaSO₄ · 2H₂O) und/oder Anhydrit (CaSO₄) geregelt wird.As is well known, hydraulic binders are binders that harden in the air or under water when mixed with water and remain solid under water. These binders are practically cements that comply with DIN 1164 and are divided into strength classes. The main constituents of these cements are Portland cement clinker, slag sand and tress, while the solidification is regulated by adding calcium sulfates in the form of gypsum (CaSO ₄ · 2H₂O) and / or anhydrite (CaSO₄).

Die genannte DIN-Norm regelt die Zugabemengen der ein zelnen Bestandteile und die chemische Zusammensetzung der Zemente. So ist Magnesium nur bis höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf den glühverlustfreien Portland- Zementklinker, zugelassen, während die höchst zulässi gen SO₃-Gehalte der Zemente je nach Zementart 3,5 bis 4,5 Gew.-% nicht übersteigen dürfen. Die unterschied lichen Anforderungen an den Zement betreffen u.a. das Erstarren, die Raumbeständigkeit und insbesondere die Druckfestigkeit in N/mm² nach verschiedenen Lagerungs zeiten, wobei noch unterschieden wird zwischen Zementen mit langsamer Anfangserhärtung (L) und solchen mit höhe rer Anfangsfestigkeit (F). The aforementioned DIN standard regulates the addition quantities of the individual components and the chemical composition of the cements. Magnesium is only permitted up to a maximum of 5% by weight, based on the Portland cement clinker which has no loss on ignition, while the maximum permissible SO₃ contents of the cements may not exceed 3.5 to 4.5% by weight, depending on the type of cement. The different requirements for the cement relate, among other things, to solidification, the dimensional stability and in particular the compressive strength in N / mm ² after various storage times, whereby a distinction is also made between cements with slow initial hardening (L) and those with higher initial strength (F) .

Neben der DIN 1164 existieren zwei weitere wichtige Normen, nämlich DIN 1060 für Baukalk einerseits und DIN 18506 für die hydraulischen Tragschichtenbinder andererseits. Die letztgenannte DIN-Norm spielt eine wesentliche Rolle für Verkehrsflächen aller Art, also für das Straßenwesen. Hinsichtlich der Bestandteile gelten auch in diesem Falle sehr strenge Vorschriften und schreiben beispielsweise bei der Mitverwendung von Flugaschen aus Kohlekraftwerken vor, daß deren CaO-Ge halt 10 Gew.-%, Glühverlust 5 Gew.-%, SO₃-Gehalt 4 Gew.-% und deren Chloridgehalt (Cl) 0,1 Gew.-% nicht überschreiten darf. Andere Zusätze sind nur bis höch stens 1 Gew.-% zugelassen.In addition to DIN 1164, there are two other important ones Standards, namely DIN 1060 for building lime on the one hand and DIN 18506 for the hydraulic base course binders on the other hand. The latter DIN standard plays one essential role for traffic areas of all kinds, so for the road system. Regarding the ingredients In this case too, very strict regulations apply and write, for example, when using Fly ash from coal-fired power plants that their CaO-Ge hold 10 wt .-%, loss on ignition 5 wt .-%, SO₃ content 4% by weight and their chloride content (Cl) not 0.1% by weight may exceed. Other additives are only up to the highest at least 1% by weight permitted.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die reichlich anfallenden und bisher noch nicht genutzten Flugaschen für hydraulische Bindemittel im Straßenbau zu verwenden, und zwar unter Ausnutzung ihres hydraulischen Erhär tungsvermögens in Verbindung mit latenthydraulischen und puzzolanischen Stoffen und unter Einbindung gegebe nenfalls von zusätzlichem Calciumsulfat. In erster Linie sollte als latenthydraulischer Stoff Hüttensand, also die rasch abgekühlte wassergranulierte Hochofenschlacke und als zusätzliche Sulfatkomponente Gips aus der Rauch gasentschwefelung in das Bindemittel mit Flugaschen eingebracht werden.The invention is based, which is plentiful accrued and as yet unused fly ash to be used for hydraulic binders in road construction, taking advantage of their hydraulic gain capacity in connection with latent hydraulic and pozzolana fabrics and with inclusion if necessary, of additional calcium sulfate. Primarily Slag sand should be used as a latent hydraulic substance the rapidly cooled water-granulated blast furnace slag and as an additional sulfate component gypsum from the smoke gas desulfurization in the binder with fly ash be introduced.

Aus dem Stande der Technik ist es bereits seit langem bekannt, Flugaschen in hydraulischen Bindemitteln zu verwerten, wobei jedoch früher in erster Linie die über wiegend kalk-, magnesia- und sulfatarme Steinkohlenflug asche zum Einsatz gekommen ist. Bei kalkreicheren Stein kohlenflugaschen wird die Raumbeständigkeit durch vorhe riges Ablöschen des Kalkes zu Ca(OH)₂ (Portlandit) vor der Verwendung als Baustoff erzielt (DE-OS 34 11 010). Ähnlich wird gemäß der DE-AS 12 73 402 die Raumbeständig keit einer Flugasche mit freiem Calciumoxid durch kurz zeitige Behandlung bei 6 bar und die damit verbundene Hydratation des Calciumoxids erzielt.It has been around for a long time from the state of the art known to fly ash in hydraulic binders recycle, although earlier primarily the over weighing lime, magnesia and low-sulfate hard coal flight ash has been used. With lime-rich stone coal fly ash is the spatial stability by pre extinguishing the lime to Ca (OH) ₂ (Portlandite) before achieved the use as a building material (DE-OS 34 11 010). Similarly, according to DE-AS 12 73 402, the room is stable short of a fly ash with free calcium oxide early treatment at 6 bar and the associated Calcium oxide hydration achieved.

In der DD-Patentschrift 72 989 wird ein Weg gewiesen, ein hydraulisches Bindemittel durch gemeinsames Vermah len von Carbidkalkhydrat, Braunkohlenfilterasche und aus reaktionsfähigem Kalk und Kieselsäure bestehenden Rückstand der chemischen Industrie herzustellen. Die Braunkohlenflugasche soll vorzugsweise sulfatarm sein (weniger als 7 Gew.-% SO₃). Die Produkte entsprachen im technischen Verhalten den Anforderungen an einen hydrau lischen Kalk nach TGL-Normen.DD patent 72 989 shows a way a hydraulic binder by jointly grinding of carbide lime hydrate, brown coal filter ash and consisting of reactive lime and silica Manufacturing residue of the chemical industry. The Lignite fly ash should preferably be low in sulfate (less than 7 wt .-% SO₃). The products corresponded in technical behavior the requirements of a hydrau lime according to TGL standards.

Weitere Druckschriften des Standes der Technik beschäf tigen sich mit der Zugabe von BFA beispielsweise zu Gipsbaustoffen, und zwar in Verbindung mit Puzzolanen (DE-OS 20 02 570) bzw. zu Hochofenschlacke und/oder Puzzolan, um den SO ₃-Gehalt im Zement auf den Normwert von 4,5% zu reduzieren (DE-OS 29 33 121). Die DE-PS 8 02 446 schlägt vor, der Braunkohle vor dem Verfeuern Siliciumdioxid in Form von Sand zuzusetzen, wobei angeb lich eine Asche erhalten würde, die als Zementersatz verwendet werden könne. Allerdings ist hinsichtlich der Festigkeit dieses Produktes keine Angabe gemacht. Further publications of the prior art deal with the addition of BFA, for example to gypsum building materials, in connection with pozzolans (DE-OS 20 02 570) or to blast furnace slag and / or pozzolana, to the S O ₃ content in the cement to be reduced to the standard value of 4.5% (DE-OS 29 33 121). DE-PS 8 02 446 proposes adding lignite in the form of sand to the lignite before firing, allegedly an ash would be obtained which could be used as a cement substitute. However, no information is given regarding the strength of this product.

Es hat in der Vergangenheit nicht an weiteren Versuchen gefehlt, die den Fachleuten bekannten Nachteile der bisher üblichen, unter Verwendung von Flugaschen herge stellten Baustoffe zu beseitigen, obwohl auch jetzt wieder keine voll befriedigenden Ergebnisse erzielt werden konnten. So beschreibt beispielsweise die DE-OS 20 39 196 ein Verfahren zur Verwendung kalk- und magne siareicher Braunkohlenflugasche mit mehr als 3,5 Gew.-% CaO + MgO, das gegenüber den mit ökonomischen und /oder qualitativen Mängeln der in bekannter Weise verwerteten Braunkohlenflugasche Vorteile deshalb aufweisen solle, weil die Aschen durch mehrstündiges Erhitzen auf Tempe raturen zwischen 50°C und 90°C erhärten. Es liegt auf der Hand, daß auch diese Materialien ebenfalls nur be dingt für den Straßenbau geeignet sind.There have been no further attempts in the past missing, the disadvantages known to those skilled in the art hitherto usual, using fly ash herge posed to eliminate building materials, even now again did not achieve fully satisfactory results could become. For example, the DE-OS describes 20 39 196 a process for the use of lime and magne Si-rich brown coal fly ash with more than 3.5% by weight CaO + MgO, compared to those with economical and / or qualitative deficiencies of those used in a known manner Lignite fly ash should therefore have advantages because the ashes are heated to Tempe for several hours Harden temperatures between 50 ° C and 90 ° C. It's on the hand that these materials are also only be are suitable for road construction.

Schließlich ist aus der DE-OS 21 39 723 ein Verfahren zur Verwertung kalkreicher Flugaschen zur Herstellung von Baustoffen bekannt geworden, das ohne zusätzlichen Energieaufwand zu Leicht-, Schwer- und Porenbeton verar beitet werden könne, und die erforderliche Festigkeit, Wasser-, Frost- und Raumbeständigkeit gewährleisten solle. Die angebliche Erfindung wird darin gesehen, kalkreiche Flugasche zu verwenden, die nach dem Anma chen mit Wasser in einer zur Erzielung der Normalkon sistenz erforderlichen Menge innerhalb von 24 h eine Wärmemenge von 40 bis 120 cal/g entwickeln würde. Die weitere Forderung für diese Flugasche sind Gehalte an Calciumhydroxid von mehr als 12 Gew.-% und an Alumi niumoxid und aktivem SiO₂ von mehr als 16 Gew.-%. Der Einsatz dieser Materialien soll allein oder auch unter Zugabe bekannter Zuschlagstoffe erfolgen können. Die Materialien werden mit Wasser als Anmachflüssigkeit im Temperaturbereich von 50°C bis 100°C ohne Zuführung von Wärme zum Abbinden und Erhärten gebracht. Die Nach arbeitung der Beispiele dieser Offenlegungsschrift mit einer entsprechenden Braunkohlenflugasche ergab jedoch, daß Druckfestigkeiten von lediglich 3,6 N/mm² erzielt werden, also Werte, die 25% unter dem von der Anmelde rin angegebenen Wert von 4,8 bzw. 4,2 N/mm² liegen.Finally, from DE-OS 21 39 723 a method for recycling lime-rich fly ash for the production of building materials has become known, which can be processed into light, heavy and aerated concrete without additional energy expenditure, and the required strength, water, frost and should ensure space stability. The alleged invention is seen in using lime-rich fly ash, which would develop a quantity of heat from 40 to 120 cal / g within 24 hours after being made with water in an amount necessary to achieve the normal consistency. The further requirement for this fly ash are levels of calcium hydroxide of more than 12% by weight and of aluminum oxide and active SiO₂ of more than 16% by weight. These materials should be used alone or with the addition of known additives. The materials are set and hardened with water as a mixing liquid in the temperature range from 50 ° C to 100 ° C without the addition of heat. After working through the examples of this published specification with a corresponding brown coal fly ash, however, it was found that compressive strengths of only 3.6 N / mm ^{2 are} achieved, that is to say values which are 25% below the value of 4.8 or 4 specified by the applicant, 2 N / mm ² .

Damit steht aber außer Zweifel, daß es trotz der bekann ten und zahlreichen Verfahren bisher noch nicht gelun gen ist, Braunkohlenflugasche in tatsächlich befriedi gender Weise für hydraulische Bindemittel im Straßenbau verwenden zu können, und daß die eingangs bereits er wähnte Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, noch gelöst werden mußte.But there is no doubt that despite that it got ten and numerous processes have not yet been successful gen, lignite fly ash is actually satisfactory gender way for hydraulic binders in road construction to be able to use, and that he already mentioned mentioned task, the present invention lies, still had to be solved.

Die überraschende Lösung dieser Aufgabe sind nun hydrau lische erhärtende Bindemittel für Straßenbau-Tragschich ten, wie sie in den Patentansprüchen näher erläutert sind. The surprising solution to this problem is now hydraulic lische hardening binders for road construction base layers ten, as explained in more detail in the claims are.

In den nachstehenden Ausführungen wird das Verhalten der Mischungen gemäß der Erfindung aus Braunkohlenflug asche und feingemahlenem Hüttensand in bezug auf das Erstarren unter gleichzeitiger Angabe des Wasseranspru ches der einzelnen Mischungszusammensetzungen wiederge geben.In the explanations below, the behavior the mixtures according to the invention from brown coal flight ash and finely ground slag sand in relation to the Freeze while stating the water demand of the individual mixture compositions give.

Mit den Rohstoffen nach Tabelle 1 wurden Bindemittel mischungen entsprechend Tabelle 2 hergestellt. An die sen Mischungen wurde der Wasseranspruch zur Erzielung der Normsteife nach DIN 1164 und das Erstarren nach der gleichen Norm gemessen. Man erkennt, daß zunehmende Hüttensandanteile im Bindemittel erwartungsgemäß den Wasseranspruch herabsetzen und den Erstarrungsbeginn und das Erstarrungsende herauszögern. Tab. 1 Dichten und Oberflächen der Braunkohlenflugasche und des Hüttensandes Tab. 2 Mischungszusammensetzung, Normwasseranspruch und ErstarrenBinder mixtures according to Table 2 were produced with the raw materials according to Table 1. The water demand to achieve the standard stiffness according to DIN 1164 and the solidification according to the same standard were measured on these mixtures. It can be seen that increasing proportions of slag sand in the binder, as expected, reduce the water requirement and delay the start and end of solidification. Tab. 1 Densities and surfaces of brown coal fly ash and slag sand Tab. 2 Mix composition, standard water requirements and solidification

Die Raumbeständigkeit wurde in Anlehnung an EN 112 er mittelt. Hierbei werden Proben mit dem Wassergehalt, der zu der Erzielung der Normsteife erforderlich ist, angemacht und in sogenannten Le Chatelier-Ringe (Abb. 1) eingebracht. Nach eintägiger Wasserlagerung wird der Abstand der Nadelspitzen gemessen. Anschließend werden die Proben für zwei Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Spitzenabstand erneut gemessen. Die Zunahme des Spitzenabstandes ist ein Maß für die Raumbeständig keit. Im vorliegenden Fall wurden die Proben in Abwand lung von der Norm nur dauernd unter Wasser gelagert und schließlich 3 Stunden bei 20,6 bar (215°C) behan delt. Hierbei wird gleichermaßen die Raumunbeständigkeit aus der Hydratation des MgO und des Freikalkes und aus der Reaktion des Calciumsulfates zu ettringitähnlichen Phasen erfaßt. The spatial stability was based on EN 112 averages. Here, samples with the water content, which is necessary to achieve the standard stiffness, turned on and in so-called Le Chatelier rings (Fig. 1) introduced. After one day of water storage, the Distance between needle tips measured. Then be the samples cooked for two hours. After cooling the tip distance is measured again. The increase the distance between centers is a measure of the space resistance speed. In the present case, the samples were modified only permanently stored under water and finally 3 hours at 20.6 bar (215 ° C) delt. This also affects the spatial instability from the hydration of the MgO and the free lime and from the reaction of calcium sulfate to ettringite-like Phases recorded.

Die Ergebnisse der Raumbeständigkeitsuntersuchungen sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Man erkennt, daß die reine Braunkohlenflugasche über den gesamten Meßzeitraum eine dauernde Ausdehnung zeigt, so daß nach 63 Tagen Lagerungsdauer eine Nadelspreizung von 15 bzw. 12 mm gemessen wird. Zusätzliche Autoklavbehandlung führte zu einer weiteren Dehnung auf einen Endwert von 47 mm. - Bei einem Austausch von 1/3 der Flugasche durch feingemahlenen Hüttensand nimmt die Dehnung bei reiner Wasserlagerung zwar auf. 7 mm ab, bei der anschließenden Autoklavbehandlung sind die Proben jedoch auf rund 100 mm gedehnt und dabei zertrieben. The results of the spatial stability tests are summarized in Table 3. One notices, that the pure brown coal fly ash over the entire Measurement period shows a permanent expansion, so that after 63 days of storage, a needle spread of 15 or 12 mm is measured. Additional autoclave treatment caused further stretching to a final value of 47 mm. - When replacing 1/3 of the fly ash with finely ground blastfurnace sludge takes the stretch at pure Water storage though. 7 mm from the next However, autoclave treatment, the samples are round Stretched 100 mm while being crushed.

Deutlich günstiger verhalten sich die Proben geringerer Gehalte von 33 bzw. 10 Gew.-% BFA. Mit nur mehr 1/3 Flugasche findet die Dehnung fast ausschließlich während der ersten beiden Tage der Wasserlagerung statt. Dabei wird eine maximale Dehnung von 10 bzw. im Anschluß an die Autoklavbehandlung von 12 bis 13 mm gemessen. Die Proben mit noch weiter auf 10 Gew.-% verringertem Flug ascheanteil zeigen weder bei der reinen Wasserlagerung noch bei der abschließenden Autoklavbehandlung eine nennenswerte Dehnung.The samples behave significantly cheaper Contents of 33 and 10 wt .-% BFA. With only 1/3 more Fly ash finds stretch almost exclusively during the first two days of water storage. Here becomes a maximum elongation of 10 respectively the autoclave treatment measured from 12 to 13 mm. The Samples with flight reduced even further to 10% by weight ash content neither show in the pure water storage a final autoclave treatment significant elongation.

Insgesamt kann man davon ausgehen, daß Proben mit bis zu 30 Gew.-% BFA eine genügende Raumbeständigkeit auf weisen. Tab. 3 Raumbeständigkeit von BFA-HüS-MischungenOverall, it can be assumed that samples with up to 30% by weight BFA have sufficient spatial stability. Tab. 3 Resistance to space of BFA-HüS mixtures

Schließlich wurde noch die Mörtelfestigkeit nach DIN 1164 untersucht, wobei mit den Bindemittelmischungen entsprechend der Tabelle 2 Mörtel nach DIN 1164 herge stellt und nach einem Tag Feuchtlagerung und anschlies sender Wasserlagerung nach 2,7 und 28 Tagen Gesamtlage rungsdauer geprüft wurde. Die Ergebnisse der Untersu chungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Bei dem konstanten Wasserzusatz von W/Z = 0,5 beträgt das Aus breitmaß der reinen Flugasche nur 14,1 cm. Bereits bei Ersatz von 1/3 Flugasche durch Hüttensand steigt das Ausbreitmaß auf 17 cm an. Der weitergehende Ersatz der Flugasche durch Hüttensand führt schließlich zu Aus breitmaßen von 19,4 cm. In der Tabelle sind außerdem die Mörteldehnungen während der Lagerung zu entnehmen. Man erkennt, daß die gemessenen Dehnungen mit zunehmen dem Hüttensandanteil im Bindemittel kontinuierlich von 6,5 auf 0,08 mm/m nach 56 Tagen Lagerungsdauer abnehmen. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls die ausreichende Raum beständigkeit der Bindemittelmischungen mit <60 Gew.-% Hüttensand an.Finally, the mortar strength was reduced DIN 1164 examined, with the binder mixtures according to table 2 mortar according to DIN 1164 and after a day of wet storage and connection Transmitter water storage after 2.7 and 28 days of total exposure duration was checked. The results of the Untersu Table 4 shows the results. In which constant addition of water of W / Z = 0.5 is the end The pure fly ash is only 14.1 cm wide. Already at Replacing 1/3 fly ash with slag sand increases that Spread to 17 cm. The further replacement of the Fly ash through hut sand eventually leads to Aus wide dimensions of 19.4 cm. In the table are also remove the mortar strains during storage. It can be seen that the measured strains also increase the slag sand content in the binder continuously from Decrease 6.5 to 0.08 mm / m after 56 days of storage. These results also show the sufficient space Resistance of the binder mixtures with <60% by weight Slag sand.

Außer den Druck- und Biegezugfestigkeiten wurden die Resonanzfrequenzen als zerstörungsfreie Prüfung der Festigkeitsentwicklung mit zur Beurteilung herangezogen. Nach 28 Tagen werden für die beiden günstigen Bindemit telmischungen Druckfestigkeiten um 25 und Biegezugfe stigkeit um 8 N/mm² gemessen. - Die Resonsanzfrequenzen der hüttensandhaltigen Mörtel nehmen bis zu 56 Tagen noch deutlich zu, die des Mörtels mit reiner BFA dagegen in Verbindung mit einer sehr starken Dehnung ab. Tab. 4 Ausbreitmaße, Dehnungen, Resonanzfrequenzen und Festigkeiten der BFA-HüS-BindemittelIn addition to the compressive and bending tensile strengths, the resonance frequencies were also used for the assessment as a non-destructive test of the strength development. After 28 days, compressive strengths of 25 and bending tensile strengths of 8 N / mm ^{2 were} measured for the two inexpensive binder mixtures. - The resonance frequencies of the mortar containing the slag still increase significantly up to 56 days, whereas that of the mortar with pure BFA decreases in connection with a very strong elongation. Tab. 4 Spreads, strains, resonance frequencies and strengths of the BFA-HüS binders

Claims

1. Hydraulically hardening binders for road construction and the like, characterized by mixtures of A) high proportions of free calcium and / or magnesium oxide, calcium sulfates and / or sulfite-containing industrial residues on the one hand and B) latent hydraulic and / or pozzolana Fabrics from others.

2. Binder according to claim 1, characterized by flight ash, if necessary together with substances from Flue gas cleaning, as component A, the basic Have character and more than 10 wt .-% CaO, more than 3% by weight of MgO, more than 4% by weight of SO₃ in addition to SiO₂, Al₂O₃ and Fe₂O₃ contain.

3. Binder according to claim 1 and 2, characterized by Slag sands as component B, in particular slag sands with a density in the range of 2.5 to 3.5, which as Main components SiO₂, Al₂O₃, CaO and MgO in total Contain amounts up to about 95 wt .-%.

4. Binder according to claim 1, 2 and / or 3, marked net by pozzolanic substances of natural and / or artificial origin with more than 40 wt .-% SiO _{2 in} addition to Al₂O₃ and Fe₂O₃ as component B.

5. Binder according to claim 1 to 4, characterized by Use of industrial calcium sulfates as well as sulfite.

6. Binder according to claim 1 to 5, characterized net that a very fine, possibly by Grinding lignite fly ash with a grain size less than 0.2 mm is used, preferably at least about 70% by weight of the lignite fly ash grain have sizes smaller than 25 µm.

7. Binder according to claim 1 to 6, characterized by Mixtures of 10 to 80 wt .-% component A and 90 to 20% by weight of component B.