DE3327348C2

DE3327348C2 -

Info

Publication number: DE3327348C2
Application number: DE19833327348
Authority: DE
Inventors: Karaoly Dipl.-Chem. Budapest Hu Szepesi; Bernd Dr.-Ing. 6200 Wiesbaden De Hillemeier; Franz Dr.Rer.Nat. 4300 Essen De Spiekermann
Original assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Current assignee: Licencia Talalmanyokat Ertekesito Vallalat
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1988-03-03
Also published as: DE3327348A1

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung eines neutronenabschirmenden Materials mit Gehalt an gebundenem Wasser, bei dem einer wäßrigen Suspension von Aluminiumhydroxid und einem weiteren Metallhydroxid gelöschter Kalk beigegeben wird, so daß sich Trikalziumaluminat-hexahydrat als hydraulischer Bindemittel bildet.The invention relates generically to a method for manufacturing a neutron shielding material containing bound Water in which an aqueous suspension of aluminum hydroxide and another lime added to the metal hydroxide is, so that tricalcium aluminate hexahydrate as hydraulic Binder forms.

Das gattungsgemäße Verfahren ist aus der FR-PS 1 201 635 bekannt. Wenn man nach diesem Verfahren arbeitet, erhält man ein neutronenabschirmendes Material gelartiger Konsistenz, das infolge des chemisch gebundenen Wasseranteils eine gute Abschirmwirkung aufweist. Das nach dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren hergestellte Material hat jedoch den Nachteil geringer Temperaturbeständigkeit. Das gebundene Wasser wird bereits bei Temperaturen oberhalb von 100°C ausgetrieben. Die Anwendung des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Materials wird fernerhin dadurch beeinträchtigt, daß es wenig Festigkeit aufweist und mithin auch nicht mechanisch beanspruchbar ist.The generic method is known from FR-PS 1 201 635. If you work according to this method, you get a neutron shielding Material of gel-like consistency, which is due to the chemical bound water has a good shielding effect. The Material produced by the known generic method has the disadvantage of low temperature resistance. The bound Water is already at temperatures above 100 ° C expelled. The application of the manufactured by the known method Material is also adversely affected by the fact that it has little strength and is therefore not mechanically stressable is.

Die Bildung vom Trikalziumaluminat-hexahydrat ist beispielsweise in dem Lehrbuch "Baumstoffkenntnis", begründet von W. Scholz, 9. Auflage 1980, Werner-Verlag Düsseldorf, S. 158 bis 161 erläutert.The formation of tricalcium aluminate hexahydrate is for example in the textbook "Knowledge of building materials" by W. Scholz, 9th edition 1980, Werner-Verlag Düsseldorf, p. 158 to 161 explained.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines neutronenabschirmenden Materials anzugeben, das eine feste Konsistenz mit guten Festigkeitseigenschaften sowie hoher Temperaturbeständigkeit aufweist.The invention has for its object a generic method to specify for the production of a neutron shielding material, which has a firm consistency with good strength properties as well as high temperature resistance.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß als weiteres Metallhydroxid Magnesiumhydroxid verwendet wird und daß das neutronenabschirmende Material dann homogenisiert und mit Drücken von bis zu 100 N/mm² zu Formkörpern gepreßt und diese an der Luft oder mit Dampf gehärtet werden. Eine Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Suspension zusätzlich Eisenhydroxid, insbesondere Eisen-III-Hydroxid zugegeben wird. Vorzugsweise wird der gelöschte Kalk nach Maßgabe des Gehaltes an Aluminiumhydroxid in überstöchiometrischer Menge beigegeben. Als vorteilhaft hat es sich fernerhin erwiesen, daß Aluminiumhydroxid in der Menge zugegeben wird, daß der Gehalt an Trikalzium aluminat-hexahydrat mindestens 10 Gew.-% beträgt.To achieve this object, the invention teaches that as another Metal hydroxide magnesium hydroxide is used and that the neutron shielding material then homogenized and pressed of up to 100 N / mm² pressed to shaped bodies and these in air or hardened with steam. An embodiment of the invention is characterized in that the aqueous suspension additionally iron hydroxide, in particular iron III hydroxide added becomes. The slaked lime is preferably based on the content of aluminum hydroxide added in a stoichiometric amount. It has also proven to be advantageous that aluminum hydroxide in the amount added that the tricalcium content aluminate hexahydrate is at least 10% by weight.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Aluminiumhydroxid sowie das weitere Metallhydroxid in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe ausgehend von den zugeordneten Metallsalzen herzustellen. Dazu lehrt eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß als vorausgehender Verfahrensschritt wäßrige Lösungen von Aluminiumsalzen und Magnesiumsalzen und/oder Eisensalzen gemischt werden und die Mischung gekocht wird, daß der kochenden Mischung Ammoniumhydroxid bis zu einen pH-Wert von über 11 beigegeben wird und dabei die Salze zu Hydroxiden umgesetzt werden, die als Niederschlagsmischung abgefiltert und erforderlichenfalls durch Waschen von Ammoniumsalzen befreit werden. Die Herkunft der Metallsalze ist gleichgültig. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann es vorteilhaft sein, wenn die Metallsalze, insbesondere das Aluminiumsulfat sowie das Eisensulfat, ganz oder teilweise aus Kraftwerksflugasche und/oder Bauxiten und/oder Lateriten und/oder Rotschlamm hergestellt und dazu die Substanzen (gegebenenfalls nach Zugabe eines Aktivators) mit Schwefelsäure gekocht sowie die Metallsalze als Filtrat abgezogen werden. Als Aktivator kommen wasserlösliche Silikofluoride oder Fluoride bzw. deren Verbindungen in Betracht. - Rotschlamm bezeichnet man bekanntlich einen bei der Aluminiumherstellung anfallenden Bauxit-Aufschlußrückstand.It has proven beneficial to use aluminum hydroxide as well starting from further metal hydroxide in a preceding process stage of the assigned metal salts. One teaches about this further embodiment of the method according to the invention, that as a previous step aqueous solutions of Mixed aluminum salts and magnesium salts and / or iron salts and the mixture is cooked that the boiling mixture Ammonium hydroxide is added up to a pH above 11 and the salts are converted to hydroxides, which is used as a precipitation mixture filtered and, if necessary, by washing Ammonium salts are freed. The origin the metal salt is indifferent. Under economic It can be advantageous from the point of view if the metal salts, in particular the aluminum sulfate and the iron sulfate, in whole or in part from power plant fly ash and / or bauxites and / or laterites and / or red mud and the substances (if necessary after adding an activator) boiled with sulfuric acid and the metal salts are removed as a filtrate. Come as an activator water-soluble silicon fluorides or fluorides or their compounds into consideration. - Red mud is known to be one used in aluminum production resulting bauxite digestion residue.

Die nach dem Verfahren hergestellten Formkörper können als solche, nicht zuletzt auch in Form von Pellets beliebiger Größe, eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Formkörper jedoch gebrochen oder gemahlen.The molded articles produced by the process can be used as such, not least in the form of pellets Size. According to a preferred embodiment of the According to the invention, however, the shaped bodies are broken or ground.

Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Neutronenabschirmmittel ihr gebundenes Wasser bis zu Temperaturen von 300°C und mehr festhalten und daher bis zu dieser Temperatur nicht temperaturempfindlich sind. Sie können daher für Neutronenabschirmungen eingesetzt werden, auch wenn verhältnismäßig hohe Temperaturen aufzunehmen sind. Darüber hinaus sind die Neutronenabschirmmittel infolge ihrer Festigkeit auch in erheblichem Maße mechanisch beanspruchbar und folglich mit statisch beanspruchten Bauwerksteilen integrierbar, z. B. als Betonzuschlagstoffe. Das nach dem Verfahren hergestellte neutronenabschirmende Material besitzt besondere Adhäsionseigenschaften für die Einbindung in Beton.The advantages achieved can be seen in the fact that the invention or neutron shielding means produced according to the invention Hold your bound water up to temperatures of 300 ° C and more and therefore not sensitive to temperature up to this temperature are. They can therefore be used for neutron shielding even if relatively high temperatures are recorded are. In addition, the neutron shielding agents are due to their Strength can also be mechanically stressed to a considerable extent consequently can be integrated with structural parts subject to static loads, e.g. B. as concrete aggregates. That after the procedure manufactured neutron shielding material has special Adhesion properties for incorporation in concrete.

Embodiment

Um eine Ausführungsform des Neutronenabschirmmittels mit hohem Gehalt an gebundenem Wasser herzustellen, welches als Betonzuschlagstoff geeignet ist, bereitet man eine wäßrige Lösung aus gleichen Teilen von Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Eisensulfat. Diese Lösung wird gekocht. Während des Kochens wird Ammoniumhydroxid beigegeben und der pH-Wert auf über 12 eingestellt. Man erhält so eine sehr homogene Mischung der drei Niederschläge Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Eisenhydroxid in Gelform. Diese Niederschlagsmischung wird durch eine übliche Filterpresse filtriert und durch Waschen mit Wasser von Resten an Ammoniumsalzen befreit, sie wird dann in einen Zwangsmischer eingegeben. Im Zwangsmischer wird der gelöschte Kalk beigegeben, und zwar stöchiometrisch abgestimmt auf die Menge an vorhandenem Aluminiumhydroxid. Auf diese Weise entsteht im Zwangsmischer Trikalziumaluminat-hexahydrat, und zwar als breiförmiges System, welches homogen durchmischt wird. Der pH-Wert liegt bei 12,5. Die homogene Mischung wird in eine Presse gebracht und mit 100 N/mm² gepreßt. Anschließend werden die gepreßten Formkörper mit atmosphärischem Dampf gehärtet. Die ganze Operation ist insoweit ähnlich der Herstellung von Kalksandsteinen (vgl. Baustoffkenntnis, begründet von W. Scholz, neunte Auflage 1980, Werner-Verlag, Düsseldorf, Seite 65).An embodiment of the neutron shielding agent with a high content of bound water, which is suitable as a concrete aggregate, an aqueous solution is prepared from equal parts of aluminum sulfate, magnesium sulfate and iron sulfate. This solution is boiled. During cooking Ammonium hydroxide added and the pH adjusted to over 12. This gives a very homogeneous mixture of the three precipitates Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and iron hydroxide in gel form. This precipitation mixture is filtered through a conventional filter press and by washing with water residues of ammonium salts exempted, it is then fed into a compulsory mixer. in the The slaked lime is added in a compulsory mixer, stoichiometrically matched to the amount of aluminum hydroxide present. In this way, tricalcium aluminate hexahydrate is formed in the compulsory mixer, and that as a slurry-shaped system that mixes homogeneously becomes. The pH is 12.5. The homogeneous mixture is placed in a press and pressed at 100 N / mm². Then be the pressed moldings hardened with atmospheric steam. The The whole operation is similar to the production of sand-lime bricks (cf. knowledge of building materials, founded by W. Scholz, ninth edition 1980, Werner-Verlag, Düsseldorf, page 65).

Die hergestellten Betonzuschlagstoffe besaßen die Form von zylindrischen Pellets mit drei Zentimetern Durchmesser, bei 4 Zentimetern Höhe, nach Dampfhärtung eine Druckfestigkeit von etwa 35 N/mm². Bei Temperaturbeaufschlagung bis 350°C behielten sie fast das gesamte gebundene Wasser. Für die Herstellung der beschriebenen Betonzuschlagstoffe konnte das Aluminiumsulfat, aber auch ein Teil des Eisensulfates, aus Kraftwerksflugasche hergestellt werden. Die Kraftwerksflugasche war bei der Entstaubung von Rauchgasen hinter Steinkohlen gefeuerten Kraftwerkskesseln angefallen. Sie besaß die Zusammensetzung The concrete aggregates produced were cylindrical in shape Pellets with three centimeters in diameter, at 4 centimeters Height, after steam curing a compressive strength of about 35 N / mm². At They kept almost the entire temperature when exposed to temperatures of up to 350 ° C bound water. For the production of the concrete aggregates described could the aluminum sulfate, but also part of the Iron sulfates, made from power plant fly ash. The power plant fly ash was behind the dust extraction of smoke gases behind hard coal fired power plant boilers. It had the composition

SiO₂55 Gewichtsteile Al₂O₃29 Gewichtsteile Fe₂O₃ 6 Gewichtsteile CaO 3 Gewichtsteile MgO 2 Gewichtsteile K₂O 4,5 Gewichtsteile Na₂O 1 Gewichtsteil SO₃ 0,9 GewichtsteileSiO₂55 parts by weight Al₂O₃29 parts by weight Fe₂O₃ 6 parts by weight CaO 3 parts by weight MgO 2 parts by weight K₂O 4.5 parts by weight Na₂O 1 part by weight SO₃ 0.9 parts by weight

Kornanteil kleiner als 0,09 mm=90%. Die Flugasche wurde wie beschrieben aufbereitet.Grain fraction less than 0.09 mm = 90%. The fly ash was described as processed.

Claims

1. A process for the preparation of a neutron shielding material containing bound water, in which an aqueous suspension of aluminum hydroxide and a further metal hydroxide, slaked lime is added, so that tricalcium aluminate hexahydrate is formed as a hydraulic binder, characterized in that magnesium hydroxide is used as a further metal hydroxide is and that the neutron shielding material is then homogenized and pressed to moldings with pressures of up to 100 N / mm² and these are hardened in air or with steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous suspension additionally iron hydroxide, especially iron III hydroxide is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the slaked lime in accordance with the aluminum hydroxide content is added in a stoichiometric amount.

4. The method according to claim 3, characterized in that aluminum hydroxide is added in the amount that the content of tri calcium aluminate hexahydrate is at least 10 wt .-%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a previous step aqueous solutions of Mixed aluminum salts and magnesium salts and / or iron salts and the mixture is cooked that the boiling mixture Ammonium hydroxide is added up to a pH above 11 and the salts are converted to hydroxides, which is used as a precipitation mixture filtered and, if necessary, by washing Ammonium salts are freed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the moldings are broken or ground.