JP6741234B2 - 放射能汚染水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子力発電所の事故などにより発生した放射能汚染水の処理方法に関する。具体的には放射能汚染水の固化方法に関し、さらに本発明の固化方法により得られた固化体を容器に封入して処理する方法に関する。

原子力発電所の事故により、大量の放射能汚染水が発生し、これを安全なレベルになるまで処理するための検討が種々行われている。非特許文献１には、多核種除去設備による汚染水浄化の実施状況が報告されており、ここで発生するトリチウム水の処理方法として、地層注入、海洋放出、水蒸気放出、水素放出、地下埋設の方法について議論が行われている。
また、汚染水を固化体として処理する方法として、特許文献１には、トリチウムを含む処理水と半水石膏を反応させ、処理水を二水石膏の結晶水に取り込む方法が開示されている。さらに、特許文献２には製紙スラッジ焼却灰と、アルカリ活性剤と、汚染水とを混合して、ジオポリマー固化体とする汚染水の処理方法が開示されている。

特開２０１５−０６２００４号公報 特開２０１５−２３１６１０号公報

経済産業省ホームページ「福島第一原子力発電所における汚染水対策」http://www.meti.go.jp/earthquake/nuclear/osensuitaisaku.html

しかしながら、放射能汚染水については、処理期間やコスト、安全性や風評対策の観点から有効な処理手段を模索している状況であり、その間にも多核種除去設備を通して発生する処理水（トリチウム水）は増え続けるため、これを一時的に貯蔵するための仮設タンクを増設しているのが現状である。これらの現状を踏まえ、放射能汚染水には以下のような課題がある。
（１）放射能汚染水中に含まれるストロンチウム等の重金属元素は、イオン交換膜や遠心分離機、及び水の蒸留や電気分解等の手段である程度取り除くことができるが、完全にとりきれるわけではない。
（２）重金属元素を取り除いた処理水に含まれるトリチウム水は、化学的には水分子と同等なので、ある程度濃縮することはできても、水と完全に分離させることができない。
（３）濃縮されたトリチウム水は、仮設タンクに保管されるが、トリチウム水の放射能の影響で仮設タンク内壁が劣化するので、長期にわたって安定的に保管することができない。また、劣化したタンク内部を検査することもできず、地震等の影響で破損する恐れが出てくる。これらの要因で、高濃度に濃縮されたトリチウム水が流出すると、流出を食い止める等の作業を行う作業者が被ばくするリスクが生じたり、土壌に浸透してさらなる汚染を引き起こしたりするなどの二次災害が発生する懸念もある。
従って、放射能汚染水を固化体の状態で安定的に保つことが有効な手段の一つである。しかし、特許文献１の方法は処理水を二水石膏の結晶水に取り込んで、完全に固化させるのに時間を要するという問題がある。特許文献２の方法は固化させたジオポリマー自体が放射能汚染物質となる問題がある。

以上の点を踏まえ、本発明は、短時間で放射能汚染水を固化させる処理方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このような処理方法で得られる固化体を容器に封入することにより、長期間にわたり安定的に保存する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］放射能汚染水（Ａ）を含む含水樹脂組成物を固化する工程を含む放射能汚染水の処理方法であって、前記含水樹脂組成物は、放射能汚染水（Ａ）を含む混合液（Ｉ）にラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えてなり、前記混合液（Ｉ）は、放射能汚染水（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、並びに高分子エマルジョン（Ｅ）を含み、前記含水樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して前記（Ａ）成分を５〜５０質量部、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を１〜１００質量部含有する、放射能汚染水の処理方法。
［２]前記含水樹脂組成物がさらに、第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を含む、上記[１]に記載の放射能汚染水の処理方法。
［３]前記混合液（Ｉ）が、さらに界面活性剤を含み、前記含水樹脂組成物が、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、前記界面活性剤を０．０１〜５質量部含有する、上記[１]又は[２]に記載の放射能汚染水の処理方法。
［４]前記高分子エマルジョン（Ｅ）が、アクリル系高分子エマルジョンである、上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［５]前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と前記チオール化合物（Ｂ）を混合することにより混合液（ｉ）を得る工程１、前記放射能汚染水（Ａ）と前記高分子エマルジョン（Ｅ）を混合し、これに前記混合液（ｉ）を混合することにより前記混合液（Ｉ）を得る工程２、及び前記混合液（Ｉ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程３を有する、上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［６]前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる１種以上である、上記[１]〜[５]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［７]前記含水樹脂組成物が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、前記チオール化合物（Ｂ）を０．０１〜１５質量部、充填材（Ｄ）を１０〜５００質量部含有する、上記[１]〜[６]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［８]前記放射能汚染水（Ａ）が放射性金属を除去したトリチウム水に、第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を配合したものである、上記[１]〜[７]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［９]前記放射能汚染水（Ａ）が放射性金属を除去したトリチウム水であり、充填材（Ｄ）が第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を配合したものである、上記[１]〜[７]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
［１０]放射能汚染水の保管容器内において、上記[１]〜[９]のいずれか１項に記載の処理方法で前記放射能汚染水（Ａ）を固化させ、次いで保管容器の開口部を封止して保管する放射能汚染水の処理方法。
［１１]前記保管容器がガラス繊維強化プラスチック製である、上記[１０]に記載の放射能汚染水の処理方法。
［１２]前記保管容器がガラス繊維強化プラスチック製である場合において、該保存容器が、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び前記金属化合物（Ｍ）を含有する樹脂組成物、エポキシ樹脂、並びにフェノール樹脂から選択されるいずれかの材料で作製されている、上記[１１]に記載の放射能汚染水の処理方法。
［１３]前記保管容器を地中に埋設する、上記[１０]〜[１２]のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。

本発明によれば、短時間で放射能汚染水を固化させる処理方法を提供することができる。また、本発明の処理方法で得られる固化体を容器に封入することにより、長期間にわたり安定的に保存することができる。

本発明の放射能汚染水の処理方法は、放射能汚染水（Ａ）を含む含水樹脂組成物を固化する工程を含む。
［含水樹脂組成物］
含水樹脂組成物は、放射能汚染水（Ａ）を含む混合液（Ｉ）にラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えてなる。
該混合液（Ｉ）には、放射能汚染水（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、並びに高分子エマルジョン（Ｅ）が含まれる。
したがって、含水樹脂組成物には、放射能汚染水（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、高分子エマルジョン（Ｅ）、及びラジカル重合開始剤（Ｆ）が含まれる。
本発明における含水樹脂組成物には、金属が含まれる。該金属は、放射能汚染水に必然的に含まれている放射性核種でもよいし、必要に応じて添加する後述の金属Ｍでもよい。 含水樹脂組成物中の金属の含有量は特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
以下、上記各成分について説明する。

＜放射能汚染水（Ａ）＞
放射能汚染水には、金属である放射性核種が含まれている。
放射能汚染水に含まれる主な放射性核種としては、コバルト（^６０Ｃｏ、半減期５．２７年）、ストロンチウム（^９０Ｓｒ、半減期２８．７８年）、ルテニウム（^１０６Ｒｕ）、アンチモン（^１２５Ｓｂ）、セシウム（^１３７Ｃｓ、半減期３０．１年）、ヨウ素（^１２９Ｉ）、トリチウム（^３ＨまたはＴ、半減期１２．３２年）などが挙げられる。本発明の放射能汚染水の処理方法では、後述するチオール化合物（Ｂ）を放射能汚染水に添加することにより、チオール化合物（Ｂ）と放射能汚染水に含まれる金属が錯体を形成することにより安定化する。さらに、この金属が触媒として働くことにより、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化が進行し、放射能汚染水の固化体を作製することができる。チオール化合物（Ｂ）が存在しないと、放射能汚染水中の金属は水の影響で失活して触媒能を失うので、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化が進行せず、固化体を作製することができない。

放射能汚染水は、特に前処理せずにそのまま用いることができる。この場合、チオール化合物（Ｂ）は、以下に示す優先順位に従って、汚染水に含まれる金属に配位して錯体を形成すると推定される。錯体を形成する優先順位は^１０６Ｒｕ＞^６０Ｃｏ＞^１３７Ｃｓ＞^９０Ｓｒ＞^１２５Ｓｂと推定される。
また、多核種除去設備により、放射能汚染水（Ａ）から予め主要な放射性核種を取り除いた処理水（以下「トリチウム水」ともいう）を本発明の方法で処理し、固化体を作製しても良い。この場合、必要に応じて硬化触媒として機能する金属Ｍを添加して補ってもよい。金属Ｍは、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等の第１〜２族の金属元素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の第３〜１２族の金属元素、アルミニウム、インジウム、錫、鉛等の第１３〜１４族の金属元素、ネオジム、セリウム等の希土類の金属元素、ビスマス等が挙げられる。これらのうちの１種単独で用いても、2種以上を用いても良い。金属Ｍを添加する態様は、特に限定されず、トリチウム水に添加してもよいし、放射線核種を取り除いていない放射能汚染水（Ａ）に添加してもよく、後述する充填剤（Ｄ）に添加しても構わない。
金属Ｍを添加する場合、該金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）として添加することが好ましく、金属化合物（Ｍ）としては、金属石鹸及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体から選ばれる１種以上の金属化合物（Ｍ）が好ましい。なお、本発明における金属石鹸は、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸以外の有機酸と、カリウム及びナトリウム以外の金属元素との塩をいう。また、本発明におけるβ−ジケトン骨格を有する金属錯体は、２つのカルボニル基の間に炭素原子が１つある構造を有する化合物が金属元素に対して配位した錯体をいう。具体的には、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、バナジウムアセトアセテート、コバルトアセトアセテート、及び鉄アセトアセテート等の金属石鹸；バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルト等のβ−ジケトン骨格を有する金属錯体が好ましく挙げられる。

なお、放射能汚染水（Ａ）は、特に前処理を行わなければ、放射線崩壊していく途中の重金属元素、希少金属元素を非常に多く含んでいる。汚染水の中で、重金属元素、希少金属元素と錯体を形成させた後のチオール化合物（Ｂ）をトラップすることで、汚染水の中から重金属元素、希少金属元素を回収してもよい。この場合、放射能が漏洩しない環境下で操作を行う必要がある。
含水樹脂組成物中における放射能汚染水（Ａ）の量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは７〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
また、放射能汚染水（Ａ）に含まれる金属の含有量は、少なくとも１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、含有量が満たない場合には、ラジカル重合性化合物（Ｃ）に対する硬化触媒としての機能を補う観点から、上述したように金属化合物（Ｍ）を添加することが好ましい。

＜チオール化合物（Ｂ）＞
本発明においてチオール化合物（Ｂ）は、硬化促進剤としての機能を有すると共に、放射能汚染水（Ａ）または後述する充填材（Ｄ）中に含まれる金属の近傍に配位し、水による金属の失活を防いで、金属が硬化触媒として機能するように助ける働きがあると推察される。

本発明において、チオール化合物（Ｂ）は、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物である。２級チオール化合物（Ｂ１）は、分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を少なくとも１個以上有する化合物を意味し、３級チオール化合物（Ｂ２）は、分子中に３級炭素原子に結合するメルカプト基を少なくとも１個以上有する化合物を意味する。本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基（以下、それぞれを「２級メルカプト基」、「３級メルカプト基」と称することもある。）を１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、水を含有した状態であっても速やかに硬化させる観点、および放射能汚染水や充填材中に含まれる金属を水による失活から防ぐ観点から、分子中に２級又は３級メルカプト基を合計で２個以上有する化合物である多官能チオールが好ましく、中でも、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個有する化合物である２官能チオールが好ましい。また、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）よりも好ましい。
なお、ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるチオール化合物を意味し、また、「２官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個であるチオール化合物を意味する。

本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、具体的には、特開２０１３−２２１０９１号公報に記載の化合物などが例示できる。中でも、下記式（Ｔ）で表されるエステル構造を含む基を有するチオール化合物が好ましく、Ｒ^１が水素原子である２級チオール化合物（Ｂ１）である場合は特に、カルボニル酸素とメルカプト基とが放射能汚染水（Ａ）に含まれる金属Ｍに対して配位しやすくなり、金属元素がチオール化合物に囲まれた形となると考えられ、その結果、金属元素と水との接触を抑制することができると思われる。３級チオール化合物（Ｂ２）の場合、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害の観点から、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が硬化促進性能をより発揮し得るものと考えられる。ただし、３級チオール化合物（Ｂ２）でも、カルボニル酸素とメルカプト基が安定的に金属元素に配位される場合は、２級チオール化合物（Ｂ１）よりも金属元素と水との接触がより抑制され得ると考えられる。

（上記式（Ｔ）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｍは放射能汚染水（Ａ）に含まれる金属である。）
チオール化合物（Ｂ）として、好適に用いられる化合物は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）であり、これらは単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
チオール化合物（Ｂ）は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１２質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部、より更に好ましくは０．５〜１０質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１５質量部以下であると反応速度を適度にコントロールしながら速やかに硬化できる。

＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
放射能汚染水（Ａ）を固化させるための固化剤として、ラジカル重合性化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を用いる。なお、本発明において、ラジカル重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応を進行しうる化合物を指す。
ラジカル重合性化合物としては、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、及び前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられ、中でもビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの一方または両方」を意味する。

〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイトＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸は公知のものが使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、一個のヒドロキシ基と一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方」を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方」を意味する。
上記多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。

〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記多価アルコ−ルに特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等の二価アルコール；
水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。

不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には、アリル基またはベンジル基などの酸化重合（空気硬化）基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
なお、本発明での酸化重合（空気硬化）とは、例えばアリルエーテル基などに見られる、エーテル結合と二重結合との間にあるメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋を指す。

〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。

〔ラジカル重合性不飽和単量体〕
本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体は、それのみを単独で用いてもよいが、ラジカル重合性不飽和単量体と、前記ビニルエステル樹脂及び前記不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。

更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに、ラジカル重合性不飽和単量体として、以下のような化合物を使用することもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合性不飽和単量体は、放射能汚染水を固化させる際の硬度、強度等を向上させるために用いることができるが、その含有量が多すぎると固化体の劣化や環境汚染につながる場合がある。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中、９０質量％以下であることが好ましい。
更に、ラジカル重合性化合物（Ｃ）がラジカル重合性不飽和単量体として特にスチレンを含有する場合、その含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。

ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂を合成したときに使用した触媒や重合禁止剤が残留していてもよい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；及びトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）に触媒又は重合禁止剤が残留する場合、その量は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１〜２質量部である。
含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、固化物の硬度がより一層向上する。

＜充填材（Ｄ）＞
放射能汚染水を固化させる際に、作業性の向上や固化体の物性を調整することを目的として含水樹脂組成物中に充填材（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する。充填材（Ｄ）としては、例えば、無機充填材及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク等の公知のものが使用できるが、セメントの水和反応による発熱と収縮の観点から、水和反応性を有するセメントと川砂利等の乾燥した骨材との組み合わせが好ましい。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント類、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類、超速硬セメント、アルミナセメント、油井セメント、地熱セメント、カラーセメント、微粉末セメント等の特殊セメント類及び各種石膏類が使用できる。

また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができ、流動性を調整する観点から、ヒュームドシリカ、タルク等を用いることもできる。更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。
更に、水中に含まれる汚染物質や放射性物質等を除去する観点から、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を混合しておくことが好ましい。
有機充填材としては、アマイド系ワックス及び吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
さらに、充填材（Ｄ）の一部または全部を、特開２０１５−２３１６１０に開示されるジオポリマー固化体や、放射能で汚染された土壌及び瓦礫等の廃棄物で置き換えても良い。また、前記放射能汚染水（Ａ）として、金属種が除去されたトリチウム水を用いる場合には、硬化触媒として機能する金属量を補うために、充填材（Ｄ）に金属化合物（Ｍ）を配合しても良い。この場合の金属化合物（Ｍ）としては、前記放射能汚染水（Ａ）の項目で挙げたものを用いることができる。

充填材（Ｄ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。充填材（Ｄ）の量が前記範囲内であると、処理中の粘度をコントロールして十分な作業性を確保することができ、放射能汚染水を固化させた際に充分な強度を発現することができる。

＜高分子エマルジョン（Ｅ）＞
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、および放射能汚染水（Ａ）の混和性を向上させることを目的として、高分子エマルジョン（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を用いる。高分子エマルジョン（Ｅ）とは、乳化重合により高分子粒子が水等の媒体中に分散したエマルジョンである。高分子エマルジョン（Ｅ）としては例えば、アクリル系高分子エマルジョン、酢酸ビニル系高分子エマルジョン、ＳＢＲ系高分子エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系高分子エマルジョン、スチレン−アクリル系高分子エマルジョン及びエポキシ樹脂系高分子エマルジョン等がある。中でも、アクリル系高分子エマルジョンを用いると、放射能汚染水（Ａ）を固化させる際の保水力が高く好ましい。
含水樹脂組成物における高分子エマルジョン（Ｅ）の含有量は、前記放射能汚染水（Ａ）、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記充填材（Ｄ）、高分子エマルジョン（Ｅ）及び後述するラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは１〜２５質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。高分子エマルジョン（Ｅ）の不揮発分（樹脂分）濃度は特に限定されないが、１０〜８０質量％程度に調整することが作業性の点からも好ましい。
＜界面活性剤（Ｇ）＞
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と放射能汚染水（Ａ）とのなじみを向上させることを目的として界面活性剤（Ｇ）を用いても良い。

界面活性剤（Ｇ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩類、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸塩類が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。

非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophil Balance）は、５〜１５が好ましく、６〜１２より好ましい。

含水樹脂組成物における界面活性剤（Ｇ）の量は、前記放射能汚染水（Ａ）、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記充填材（Ｄ）、高分子エマルジョン（Ｅ）及び後述するラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０２〜３質量部、更に好ましくは０．０４〜１質量部である。界面活性剤（Ｇ）の量が０．０１質量部以上であると、充填材（Ｄ）の吸水性の低下を防ぐことができるため、充填材の効果が発揮できる。また、５質量部以下であると樹脂物性の低下を抑えることができると共に、得られる性能とコストとのバランスが向上する。

＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」ともいう）を用いる。ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の開始剤が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。

含水樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤（Ｆ）の量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜７質量部、更に好ましくは０．４〜６質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３質量部以上であると、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物を十分に硬化させることができ、１０質量部以下であると、得られる効果と製造コストのバランスが向上する。

＜その他の成分＞
〔その他硬化促進剤〕
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、硬化性を向上させることを目的として、放射能汚染水（Ａ）に含まれる金属及びチオール化合物（Ｂ）以外のその他硬化促進剤を含んでも良い。
その他硬化促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等を使用できる。

〔重合禁止剤〕
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を用いてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
重合禁止剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。

〔硬化遅延剤〕
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
また、セメント等の無機充填材を含有する場合には、オキシカルボン酸、ホスホン酸及びその誘導体などから選ばれる凝結遅延剤を用いることもできる。具体的には、オキシカルボン酸およびその誘導体としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が例示される。また、ホスホン酸およびその誘導体としては、アルミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が例示される。

硬化遅延剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。

〔湿潤分散剤〕
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、湿潤分散剤を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としては、フッ素系湿潤分散剤及びシリコン系湿潤分散剤が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系の湿潤分散剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
また、シリコーン系湿潤分散剤は、下記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤であることが好ましい。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、芳香環を含んでもよい炭素原子数が１〜２００の炭化水素基、又は−（ＣＨ_２）_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｑＲ’を示し、ｎは１〜２００の整数、Ｒ’は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、かつ、ｑ／ｐ＝０〜１０を満たす。）
なお、前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３０２及びＢＹＫ（登録商標）−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
湿潤分散剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。

〔ワックス〕
本発明の処理方法で使用する含水樹脂組成物には、ワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用することができる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ（登録商標）−８０７０、９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン（登録商標）３１９９、３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
ワックスを含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。

〔揺変剤〕
本発明の処理方法における含水樹脂組成物には、作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を使用してもよい。
揺変剤としては、無機系揺変剤、及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加したものも好適に用いることができる。
揺変剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜保管容器＞
本発明の処理方法では、放射能汚染水の保管容器内で放射能汚染水（Ａ）を含む含水樹脂組成物の固化体を作製し、そのまま保管容器の開口部を封止して安全な放射能レベルとなるまで保管する処理方法が望ましい。保管容器としては、防水性、耐久性、耐放射線性に優れたものであれば特に限定されず、金属製、プラスチック製、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製など当該技術分野において公知のものを用いることができる。より好ましくは、ガラス繊維強化プラスチック製の容器を用いることができ、例えば、引き抜き成形、ハンドレイアップ成形、フィラメントワインディング成形など、公知の成形方法を用いて成形した保管容器を用いることができる。保管容器の形状や大きさに関しては特に限定されず、使用者の要求に応じて種々の形状のものを採用することができる。硬化熱を効率的に放熱させる観点からは、板状容器など表面積の大きい形状の容器を用いることが望ましい。板状容器であれば、開口部を封止した後にスタッキングして保管することも可能なので、保管場所の容積削減の観点からも有利である。

保管容器としてＦＲＰ製のものを用いる場合、使用する樹脂は特に限定されないが、上述の放射能汚染水（Ａ）の固化体作製に用いるラジカル重合性化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂およびフェノール樹脂としては、特開２０１４−１３９５６５に挙げられているものなどが使用でき、その他にも日本機械学会発行の「発電用原子力設備規格維持規格（ＪＳＭＥ Ｓ ＮＡ１−２００４）」（２００４年版）の規格を満たす、昭和電工（株）社製のリポキシ（登録商標）Ｈ−６３０が好ましく挙げられる。前記規格に適合した樹脂を用いる場合、使用にあたり細かい仕様が決められているため、これに準じて樹脂を硬化させることがより好ましい。
ＦＲＰ製容器の作製に用いる硬化剤や架橋剤は、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）や特開２０１４−１３９５６５に記載のものを用いることができる。
気候条件、湿度等の水分の影響を受けないことを考慮すると、前記チオール化合物（Ｂ）、前記金属化合物（Ｍ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する組成物をガラス繊維強化プラスチック製の保管容器の材料として用いることが好ましい。

［放射能汚染水の処理方法］
本発明の放射能汚染水の処理方法は、含水樹脂組成物を固化する工程を含む。
＜含水樹脂組成物の調製方法＞
本発明の含水樹脂組成物は、放射能汚染水（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、及び高分子エマルジョン（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）に、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えて製造される。均一に混合する観点からは、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と前記チオール化合物（Ｂ）を混合することにより、混合液（ｉ）を得る工程１、前記放射能汚染水（Ａ）と前記高分子エマルジョン（Ｅ）を混合し、これに前記混合液（ｉ）を混合することにより混合液（Ｉ）を得る工程２、及び前記混合液（Ｉ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程３を有する方法が好ましい。この場合、充填材（Ｄ）及び必要に応じて添加されるその他の成分は、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１又は工程２のいずれかで混合することが好ましく、工程２で混合することがより好ましい。
前記方法により放射能汚染水（Ａ）を処理することにより、放射能汚染水（Ａ）中の金属または充填材（Ｄ）に配合した金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、１０〜４０℃が好ましい。

＜含水樹脂組成物を固化する工程＞
本発明の含水樹脂組成物は、放射能汚染水（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、及び高分子エマルジョン（Ｅ）を含む混合液（Ｉ）に、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えて製造される。ラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えることにより、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が重合により硬化し、これにより、含水樹脂組成物が固化する。
固化する態様は様々であり、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を添加することのみで、固化が進行する場合もあるし、例えば、熱重合開始剤を用いた場合であれば、必要に応じて加熱を行い、あるいは光重開始剤を用いた場合であれば、必要に応じて光照射を行えばよい。
放射能汚染水（Ａ）を含む含水樹脂組成物は、前記保管容器内で固化させることが好ましい。放射能汚染水（Ａ）の固化体形成後に保管容器の開口部を封止し、密閉容器とした上で放射能が安全なレベルに低減されるまで、長期保管を行う。保管容器の封止に用いる材料は、保管容器の作製に用いたものと同様のものを用いることが好ましい。

ＦＲＰ製の保管容器を用いた場合には、特開２０１４−１３９５６５号公報に開示の「放射性物質を吸着及び／又は遮蔽するフィラーをＦＲＰプリプレグに塗布して担持させる工程」を用いて、保管容器の破損個所を修復したり補強したりして、メンテナンスを施すことも可能である。その際の樹脂材料としては、水の影響を受けないよう、前記チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び金属化合物（Ｍ）を含有する組成物を用いることが好ましい。
放射能汚染水（Ａ）の固化体を封入した保管容器は、最終処分場にて地中に埋設して保管しても良い。また、保管容器を宇宙に放出して処分することも可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。

＜放射能汚染水（Ａ）＞
・水（Ａ−１）
・重水（Ａ−２）
放射能汚染水又はトリチウム水は、水又は重水で代用した。

＜チオール化合物（Ｂ）＞
・２官能２級チオール化合物、「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）、昭和電工社製
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、「ＮＳＲ−１１２」（スチレン含有なし）、昭和電工株式会社製

＜充填剤（Ｄ）＞
・６号珪砂（Ｄ−１）
・ポルトランドセメントＪＩＳ規格品、ＨＯＫＵＳＥＩセメント社製、普通セメント（Ｄ−２）
・ポリマーセメントモルタル用の既調合モルタル「ショウテック（登録商標）早強♯２００」、昭和電工建材製（Ｄ−３）
＜高分子エマルジョン（Ｅ）＞
・アクリル系高分子エマルジョン、ショウテック早強用混和剤・プライマー「ペタルスＷＰ」昭和電工建材製
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
・クメンハイドロパーオキサイド、「パークミルＨ−８０」、日油株式会社製

＜金属化合物（Ｍ）＞
・オクチル酸コバルト、「ヘキソエートコバルト」（製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）、東栄化工株式会社製
＜界面活性剤（Ｇ）＞
・界面活性剤 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、「ペレックスＯＴ−Ｐ」、花王株式会社製
＜その他成分＞
・硬化遅延剤 クエン酸、和光純薬工業株式会社製

＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
・実施例１
ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して金属化合物（Ｍ）１質量部を室温にて添加・撹拌した後、これにチオール化合物（Ｂ）０．５質量部を添加・撹拌し、混合液（ｉ）を得た。該混合液（ｉ）に、さらに水（Ａ−１）１４質量部と高分子エマルジョン（Ｅ）１２．５質量部とを混合した溶液２６．５質量部、充填剤（Ｄ−１）２５０質量部、及び充填剤（Ｄ−２）５０質量部を加え添加・撹拌し、混合液（Ｉ）を得た。該混合液（Ｉ）に対して、ラジカル重合開始剤（Ｆ）１質量部を添加・撹拌し含水樹脂組成物とした。該含水樹脂組成物について重量減少率の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた含水樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｆ）添加後、２５℃にて約３０分程度で固化することを確認した。

・実施例２〜３、比較例１〜４
表１の記載にしたがって各成分を配合した以外は、実施例１と同様の方法によって、含水樹脂組成物を得た。該含水樹脂組成物について重量減少率の測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２、３については、該含水樹脂組成物が硬化しなかったので、重量減少率の測定を行うことができなかった。

＜重量減少率の測定＞
実施例及び比較例で得られた含水樹脂組成物を一辺が４ｃｍの正方形であって厚みが３ｍｍの型枠の中に流し込んで、測定対象試料（ａ）とした。型枠に流し込んだ際の試料（ａ）の重量測定を行った。該試料（ａ）について、以下に示すように、各重量減少率を測定した。
（１）重量減少率Ａ（％）
試料（ａ）を２５℃で１２時間乾燥させて、試料（ｂ）とし、乾燥後の重量減少率（％）を算出した。
重量減少率Ａの算出は、以下のとおりである。
１００×（試料（ａ）の重量−試料（ｂ）の重量）／試料（ａ）の重量
（２）累積重量減少率Ｂ（％）
試料（ｂ）を８０℃のオーブンで６時間乾燥させて、試料（ｃ）とし、乾燥後の累積重量減少率（％）を算出した。
累積重量減少率Ｂの算出は、以下のとおりである。
Ｂ＝１００×（試料（ａ）の重量−試料（ｃ）の重量）／試料（ａ）の重量
水分の減少率Ｂ’（％）の算出は以下のとおりである。
Ｂ’＝１００×（試料（ａ）の重量−試料（ｃ）の重量）／試料（ａ）中の水分の重量
なお、試料（ａ）中の水の重量には、高分子エマルジョン（Ｅ）中の水分量（（Ｅ）中５０ｗｔ％）を含む。
（３）累積重量減少率Ｃ（％）
試料（ｃ）を型枠から外して、６つの破片になるように硬化物を割り重量を測定し、次いでそれらの破片を１００℃のオーブンで２時間乾燥させ、試料（ｄ）とし、乾燥後の累積重量減少率（％）を算出した。
累積重量減少率Ｃの算出は、以下のとおりである。
Ｃ＝１００×（試料（ａ）の重量−試料（ｄ）の重量）／試料（ａ）の重量
水分の減少率Ｃ’（％）の算出は以下のとおりである。
Ｃ’＝１００×（試料（ａ）の重量−試料（ｄ）の重量）／試料（ａ）中の水分の重量
なお、試料（ａ）中の水の重量には、高分子エマルジョン（Ｅ）中の水分量（（Ｅ）中５０ｗｔ％）を含む。

本発明放射能汚染水の処理方法によれば、放射能汚染水を短時間で固化できることが分かった。また得られた固化物は、重量減少率が低いため、保水効果が高いこと、すなわち、安定的に保管可能であることがわかった。
一方、高分子エマルジョン（Ｅ）を配合していない比較例１、４は、重量減少率が実施例と比べて高く、保水効果が低かった。また、チオール化合物（Ｂ）を配合しない比較例２、及び金属化合物（Ｍ）を配合しない比較例３は、含水樹脂組成物の硬化が確認されなかった。

本発明の処理方法によれば、放射能汚染水を効率よく固化させることができ、長期にわたり安定的に保管することができる。さらに、この固化体を保管容器に封入して保管することにより、放射能が安全なレベルになるまで適切に管理することができる。

Claims (13)

1. 放射能汚染水（Ａ）を含む含水樹脂組成物を固化する工程を含む放射能汚染水の処理方法であって、
   前記含水樹脂組成物は、放射能汚染水（Ａ）を含む混合液（Ｉ）にラジカル重合開始剤（Ｆ）を加えてなり、
   前記混合液（Ｉ）は、放射能汚染水（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）、並びに高分子エマルジョン（Ｅ）を含み、
   前記含水樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して前記（Ａ）成分を５〜５０質量部、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を１〜２５質量部含有する、放射能汚染水の処理方法。
2. 前記含水樹脂組成物がさらに、第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を含む、請求項1に記載の放射能汚染水の処理方法。
3. 前記混合液（Ｉ）が、さらに界面活性剤を含み、前記含水樹脂組成物が、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、前記界面活性剤を０．０１〜５質量部含有する、請求項１又は２に記載の放射能汚染水の処理方法。
4. 前記高分子エマルジョン（Ｅ）が、アクリル系高分子エマルジョンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
5. 前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と前記チオール化合物（Ｂ）を混合することにより混合液（ｉ）を得る工程１、前記放射能汚染水（Ａ）と前記高分子エマルジョン（Ｅ）を混合し、これに前記混合液（ｉ）を混合することにより前記混合液（Ｉ）を得る工程２、及び前記混合液（Ｉ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程３を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
6. 前記チオール化合物（Ｂ）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
7. 前記含水樹脂組成物が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、前記チオール化合物（Ｂ）を０．０１〜１５質量部、充填材（Ｄ）を１０〜５００質量部含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
8. 前記放射能汚染水（Ａ）が放射性金属を除去したトリチウム水に第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を配合したものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
9. 前記放射能汚染水（Ａ）が放射性金属を除去したトリチウム水であり、充填材（Ｄ）が第１〜２族の金属元素、第３〜１２族の金属元素、第１３〜１４族の金属元素、希土類の金属元素、及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属Ｍを含有する金属化合物（Ｍ）を配合したものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。
10. 放射能汚染水の保管容器内において、請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理方法で前記放射能汚染水（Ａ）を固化させ、次いで保管容器の開口部を封止して保管する放射能汚染水の処理方法。
11. 前記保管容器がガラス繊維強化プラスチック製である、請求項１０に記載の放射能汚染水の処理方法。
12. 前記保管容器がガラス繊維強化プラスチック製である場合において、該保存容器が、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）、及び前記金属化合物（Ｍ）を含有する樹脂組成物、エポキシ樹脂、並びにフェノール樹脂から選択されるいずれかの材料で作製されている、請求項１１に記載の放射能汚染水の処理方法。
13. 前記保管容器を地中に埋設する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の放射能汚染水の処理方法。