CH628328A5

CH628328A5 - Process for preparing phenylalkyl sulphones

Info

Publication number: CH628328A5
Application number: CH900077A
Authority: CH
Inventors: Claus D Dr Weis
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1982-02-26

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -COOY. worin Y für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfinsäurederivat der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel

worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z' ein Alkalimetallion bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel

3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von 4 Chlorphenylalkylsulfon der Formel

durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel

mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel

4. Verfahren gemäss Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base und unter Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfinsäurederivat ein trockenes oder wasserhaltiges Alkalimetallsalz der Sulfinsäure verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen.

Aus der Literatur ist die Verwendung von Dimethylmethanphosphonat zur Quaternierung von basischen Farbstoffen (vgl.

DT-OS 2533428) und zur Methylierung von Stickstoffheterocyclen mit einer Ring NH-Gruppe [vgl. Bull. Chem. Soc. Japan 49, 283-284 (1976)1 bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Sulfinsäuren und besonders deren Salze mit Dialkylalkanphosphonaten sehr leicht und in guten Ausbeuten alkylieren kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -COOY, worin Y für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R1 Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen be deuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfinsäurederivat der Formel

worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Als Sulfinsäurederivate kommen sowohl wasserhaltige als auch wasserfreie Salze, besonders Alkalimetallsalze in Betracht.

Als Halogen kommt Fluor, Chlor, Brom, vorzugsweise Chlor und als salzbildendes Kation ein Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalzion, vorzugsweise das Natrium- und Kaliumion in Betracht.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit einer Base durchgeführt werden.

Bevorzugte Basen sind Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, z. B. die des Natriums und des Kaliums, tertiäre Amine, wie z. B. Trialkylamine, vorzugsweise Triäthylamin oder Trialkanolamine, vorzugsweise Triäthanolamin oder Mischungen solcher Basen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne, vorzugsweise aber mit Anwendung von Druck ausgeführt werden, wobei bei Druck der im Autoklav entstehende autogene Druck verstanden wird.

Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel 130 bis

1900C, vorzugsweise 150 bis 179"C.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel

Von praktischem Interesse ist die Herstellung von 4-Chlorphenylmethylsulfon der Formel

durch Umsetzung des Sulfonsäurederivates der Formel

mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel

Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenylalkylsulfone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellern und Farbstoffzwischenprodukte (vgl. US Patent 3378389 bzw. GB Patent 1118 745).

Der Zusatz von Basen, wie weiter oben definiert, zur Reaktionslösung erhöht nicht nur die Ausbeute, sondern auch die Reinheit der anfallenden Phenylalkylsulfone.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1: In einem 500 ml Stahlautoklaven mit Rührer füllt man 102,0 g 74,5 %iges wasserhaltiges 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz, 36,2 g Natriumbicarbonat und 150 ml Dimethylmethanphosphonat ein und erhitzt 1 Stunde auf 170 C. Nach dem Abkühlen werden 150 ml Wasser zugegeben und die dicke weisse kristalline Suspension wird auf 1 Liter Wasser gegossen (pH: 2.2). Dann wird 2 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 1 Liter Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 55 bis 60 C/30 Torr erhält man 68,1 g (95 ,3 % der Theorie) 4 Chlorphenylmethylsulfon der Formel

vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C und einem Gehalt von 990/c.

Beispiel 2: Ein 350 ml Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen. In den Kolben trägt man 27,0 g 92 %iges trockenes 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz, 11,0 g Natriumbicarbonat, 50 ml Dimethylmethanphosphonat und 2,52 g Triäthylamin ein und rührt die Mischung.

Dann erhitzt man innerhalb 30 Minuten das Ölbad auf 1900C, wobei die Innentemperatur auf 158 bis 159"C steigt. Man hält diese Temperatur für weitere 70 Minuten aufrecht, entfernt das Heizbad und lässt auf 30"C (Innentemperatur) abkühlen. Die gelbe Suspension wird zu 400 ml Wasser gegeben, 2 Stunden gerührt, das kristalline Produkt über eine Filternutsche abfiltriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 50 bis 60 C/30 Torr erhält man 21,9 bis 22 g (92,2 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95"C und einem Gehalt von 98 %.

Beispiel 3: Ein 350 ml Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und einem absteigenden Kühler versehen. In den Kolben trägt man 34 g 73 %iges 4-Chlorphenylsolfonsäure Natriumsalz (wasserhaltiges Produkt), 11,0 g Natriumbicarbonat und 50 ml Dimethylmethanphosphonat ein und rührt die Mischung. Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf eine Badtemperatur von 171"C. Dabei werden 11 ml Destillat kondensiert. Der absteigende Kühler wird nun gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht und eine weitere Stunde eine Badtem peraturvon 175"C aufrechterhalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet.

Man erhält 20,0 g (83,9 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95" C und einem Gehalt von 95,1%.

Beispiel 4: Zu einer Suspension von 24,8 g 4-Chlorphenylsulfinsäure-Natriumsalz (wasserfrei, 92 %ig) in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 Triäthylamin und erhitzt 10 Minuten auf 152 bis 155"C. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 21,7 g (91,6 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 93 bis 95"C mit einem Gehalt von 96,9%.

Beispiel 5: Zu einer Suspension von 22,06 g 4-Chlorphenylsulfinsäure in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 g Triäthylamin und erhitzt 5 bis 6 Minuten auf eine Temperatur von 142 bis 145"C. Die dunkelbraune Lösung wird in 400 ml Wasser gegossen und das Ganze während 2 Stunden gerührt. Das entstandene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Man erhält 16,9 g (69,7 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 84 bis 93"C und einem Gehalt von 64,6 %. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C.

Beispiel 6: Eine Suspension von 24,8 g 4-Chlorphenylsulfinsäure-Natriumsalz (92 %ig, trocken) in 100 ml Dimethylmethanphosphonat wird innerhalb 10 Minuten auf 1800C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 750 ml Wasser gegossen. Das ausgeschie dene kristalline Produkt wird abfiltriert und man erhält 15,25 g (62 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Gehalt von 64%. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C.

Beispiel 7: Eine Suspension von 22.7 g p-Toluolsulfinsäure Natriumsalz in 50 ml Dimethylmethanphosphonat wird mit l 2.6 g Triäthylamin versetzt und innerhalb 45 Minuten auf 167"C erhitzt. Man steigert die Temperatur weiter auf 171"C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Die abgekühlte Lösung wird auf 700 ml Wasser gegossen und 1 Stunde gerührt.

Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 350 ml Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird bei 25 Torr und 50'C getrocknet. Man erhält 17,2g(80,9 % derTheorie) p Tolylmethylsulfon der Formel

vom Schmelzpunkt 85 bis und mit einem Gehalt von 95,8%.

Beispiel 8: Verfährt man analog zu Beispiel 7, verwendet jedoch 20,5 g Benzolsulfinsäure-Natriumsalz, so erhält man 13,2 g (72,8 % der Theorie) Phenylmethylsulfon der Formel

vom Schmelzpunkt 82,5 bis 85"C und mit einem Gehalt von 96,8%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel

worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel

mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel

worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit einer Base durchgeführt werden.

**WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.