CH628328A5 - Process for preparing phenylalkyl sulphones - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
Abstract
Description
**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel PATENT CLAIMS 1. A process for the preparation of phenylalkyl sulfones of the formula
worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -COOY. worin Y für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfinsäurederivat der Formel wherein R is hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or -COOY. where Y is alkyl having 1 to 4 carbon atoms and R1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, characterized in that one is a sulfinic acid derivative of the formula
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel wherein R has the meaning given above and Z is hydrogen or a salt-forming cation, with a dialkylalkanephosphonate of the formula
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. in which R1 has the meaning given above.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel 2. The method according to claim 1 for the preparation of phenylalkyl sulfones of the formula
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel wherein R has the meaning given in claim 1, by reaction of a sulfinic acid derivative of the formula
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z' ein Alkalimetallion bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel wherein R has the meaning given above and Z 'is an alkali metal ion, with a dialkyl alkane phosphonate of the formula
3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von 4 Chlorphenylalkylsulfon der Formel 3. The method according to claim 2 for the preparation of 4 chlorophenylalkyl sulfone of the formula
durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel by reacting the sulfinic acid derivative of the formula
mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel with a dialkylalkanephosphonate of the formula
4. Verfahren gemäss Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird. 4. The method according to claim ', characterized in that the reaction is carried out in the presence of a base.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird. 5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under pressure.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base und unter Druck durchgeführt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a base and under pressure.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfinsäurederivat ein trockenes oder wasserhaltiges Alkalimetallsalz der Sulfinsäure verwendet. 7. The method according to claim 1, characterized in that the sulfinic acid derivative used is a dry or water-containing alkali metal salt of sulfinic acid.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen. The present invention relates to a process for the preparation of phenylalkyl sulfones.
Aus der Literatur ist die Verwendung von Dimethylmethanphosphonat zur Quaternierung von basischen Farbstoffen (vgl. The use of dimethyl methane phosphonate for quaternizing basic dyes (cf.
DT-OS 2533428) und zur Methylierung von Stickstoffheterocyclen mit einer Ring NH-Gruppe [vgl. Bull. Chem. Soc. Japan 49, 283-284 (1976)1 bekannt. DT-OS 2533428) and for the methylation of nitrogen heterocycles with a ring NH group [cf. Bull. Chem. Soc. Japan 49, 283-284 (1976) 1.
Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Sulfinsäuren und besonders deren Salze mit Dialkylalkanphosphonaten sehr leicht und in guten Ausbeuten alkylieren kann. It has now been found that aromatic sulfinic acids and especially their salts can be alkylated very easily and in good yields with dialkylalkanephosphonates.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel The inventive method for the preparation of phenylalkyl sulfones of the formula
worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder -COOY, worin Y für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R1 Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen be deuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfinsäurederivat der Formel where R is hydrogen, halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or -COOY, where Y is alkyl with 1 to 4 carbon atoms and R1 is alkyl with 1 to 4, preferably 1 or 2 carbon atoms, is thereby characterized in that one is a sulfinic acid derivative of the formula
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel wherein R has the meaning given above and Z is hydrogen or a salt-forming cation, with a dialkylalkanephosphonate of the formula
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt. in which R1 has the meaning given above.
Als Sulfinsäurederivate kommen sowohl wasserhaltige als auch wasserfreie Salze, besonders Alkalimetallsalze in Betracht. Both water-containing and water-free salts, especially alkali metal salts, are suitable as sulfinic acid derivatives.
Als Halogen kommt Fluor, Chlor, Brom, vorzugsweise Chlor und als salzbildendes Kation ein Alkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalzion, vorzugsweise das Natrium- und Kaliumion in Betracht. The halogen is fluorine, chlorine, bromine, preferably chlorine, and the salt-forming cation is an alkali metal, ammonium or amine salt ion, preferably the sodium and potassium ion.
Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit einer Base durchgeführt werden. The reaction can be carried out in the presence or absence of a base.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, z. B. die des Natriums und des Kaliums, tertiäre Amine, wie z. B. Trialkylamine, vorzugsweise Triäthylamin oder Trialkanolamine, vorzugsweise Triäthanolamin oder Mischungen solcher Basen. Preferred bases are alkali metal carbonates and bicarbonates, e.g. B. those of sodium and potassium, tertiary amines, such as. B. trialkylamines, preferably triethylamine or trialkanolamines, preferably triethanolamine or mixtures of such bases.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne, vorzugsweise aber mit Anwendung von Druck ausgeführt werden, wobei bei Druck der im Autoklav entstehende autogene Druck verstanden wird. The method according to the invention can be carried out with or without, but preferably with the application of pressure, pressure being understood to mean the autogenous pressure generated in the autoclave.
Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel 130 bis The reaction temperatures are usually 130 to
1900C, vorzugsweise 150 bis 179"C. 1900C, preferably 150 to 179 "C.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel The preparation of phenylalkyl sulfones of the formula is of particular interest
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel wherein R has the meaning given above, by reaction of a sulfinic acid derivative of the formula
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Z' ein Alkalimetallion bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel wherein R has the meaning given above and Z 'is an alkali metal ion, with a dialkylalkanephosphonate of the formula
Von praktischem Interesse ist die Herstellung von 4-Chlorphenylmethylsulfon der Formel The preparation of 4-chlorophenylmethylsulfone of the formula is of practical interest
durch Umsetzung des Sulfonsäurederivates der Formel by reacting the sulfonic acid derivative of the formula
mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel with a dialkylalkanephosphonate of the formula
Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenylalkylsulfone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellern und Farbstoffzwischenprodukte (vgl. US Patent 3378389 bzw. GB Patent 1118 745). The phenylalkyl sulfones which can be prepared according to the invention are valuable intermediates for the preparation of optical brighteners and dye intermediates (cf. US Pat. No. 3,378,389 and GB Pat.
Der Zusatz von Basen, wie weiter oben definiert, zur Reaktionslösung erhöht nicht nur die Ausbeute, sondern auch die Reinheit der anfallenden Phenylalkylsulfone. The addition of bases, as defined above, to the reaction solution increases not only the yield but also the purity of the phenylalkyl sulfones obtained.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente. The following examples illustrate the invention. Percentages are percentages by weight.
Beispiel 1: In einem 500 ml Stahlautoklaven mit Rührer füllt man 102,0 g 74,5 %iges wasserhaltiges 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz, 36,2 g Natriumbicarbonat und 150 ml Dimethylmethanphosphonat ein und erhitzt 1 Stunde auf 170 C. Nach dem Abkühlen werden 150 ml Wasser zugegeben und die dicke weisse kristalline Suspension wird auf 1 Liter Wasser gegossen (pH: 2.2). Dann wird 2 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 1 Liter Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 55 bis 60 C/30 Torr erhält man 68,1 g (95 ,3 % der Theorie) 4 Chlorphenylmethylsulfon der Formel Example 1: 102.0 g of 74.5% aqueous 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt, 36.2 g of sodium bicarbonate and 150 ml of dimethyl methane phosphonate are poured into a 500 ml steel autoclave with a stirrer and heated to 170 ° C. for 1 hour ml of water are added and the thick white crystalline suspension is poured onto 1 liter of water (pH: 2.2). The mixture is then stirred for 2 hours, filtered off and washed out with 1 liter of water. After drying in a drying cabinet at 55 to 60 ° C./30 torr, 68.1 g (95.3% of theory) of 4-chlorophenylmethylsulfone of the formula are obtained
vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C und einem Gehalt von 990/c. with a melting point of 94 to 95 "C and a content of 990 / c.
Beispiel 2: Ein 350 ml Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen. In den Kolben trägt man 27,0 g 92 %iges trockenes 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz, 11,0 g Natriumbicarbonat, 50 ml Dimethylmethanphosphonat und 2,52 g Triäthylamin ein und rührt die Mischung. Example 2: A 350 ml sulphonation flask is fitted with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 27.0 g of 92% strength dry 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt, 11.0 g of sodium bicarbonate, 50 ml of dimethyl methanephosphonate and 2.52 g of triethylamine are introduced into the flask and the mixture is stirred.
Dann erhitzt man innerhalb 30 Minuten das Ölbad auf 1900C, wobei die Innentemperatur auf 158 bis 159"C steigt. Man hält diese Temperatur für weitere 70 Minuten aufrecht, entfernt das Heizbad und lässt auf 30"C (Innentemperatur) abkühlen. Die gelbe Suspension wird zu 400 ml Wasser gegeben, 2 Stunden gerührt, das kristalline Produkt über eine Filternutsche abfiltriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 50 bis 60 C/30 Torr erhält man 21,9 bis 22 g (92,2 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95"C und einem Gehalt von 98 %. The oil bath is then heated to 1900 ° C. in the course of 30 minutes, the internal temperature rising to 158 to 159 ° C. This temperature is maintained for a further 70 minutes, the heating bath is removed and the mixture is allowed to cool to 30 ° C. (internal temperature). The yellow suspension is added to 400 ml of water, stirred for 2 hours, the crystalline product is filtered off through a suction filter and washed with 500 ml of water. After drying in a drying cabinet at 50 to 60 ° C./30 torr, 21.9 to 22 g (92.2% of theory) of the product of the formula (100) with a melting point of 93 to 95 ° C. and a content of 98 are obtained %.
Beispiel 3: Ein 350 ml Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und einem absteigenden Kühler versehen. In den Kolben trägt man 34 g 73 %iges 4-Chlorphenylsolfonsäure Natriumsalz (wasserhaltiges Produkt), 11,0 g Natriumbicarbonat und 50 ml Dimethylmethanphosphonat ein und rührt die Mischung. Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf eine Badtemperatur von 171"C. Dabei werden 11 ml Destillat kondensiert. Der absteigende Kühler wird nun gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht und eine weitere Stunde eine Badtem peraturvon 175"C aufrechterhalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Example 3: A 350 ml sulphonation flask is fitted with a stirrer, thermometer and a descending condenser. 34 g of 73% strength 4-chlorophenylsulfonic acid sodium salt (water-containing product), 11.0 g of sodium bicarbonate and 50 ml of dimethyl methanephosphonate are introduced into the flask and the mixture is stirred. The temperature is then increased to a bath temperature of 171 "C within 30 minutes. 11 ml of distillate are condensed. The descending condenser is now replaced by a reflux condenser and a bath temperature of 175" C is maintained for a further hour. It is then cooled to room temperature and worked up as described in Example 2.
Man erhält 20,0 g (83,9 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95" C und einem Gehalt von 95,1%. 20.0 g (83.9% of theory) of the product of the formula (100) with a melting point of 93 to 95 ° C. and a content of 95.1% are obtained.
Beispiel 4: Zu einer Suspension von 24,8 g 4-Chlorphenylsulfinsäure-Natriumsalz (wasserfrei, 92 %ig) in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 Triäthylamin und erhitzt 10 Minuten auf 152 bis 155"C. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 21,7 g (91,6 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 93 bis 95"C mit einem Gehalt von 96,9%. Example 4: To a suspension of 24.8 g of 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt (anhydrous, 92%) in 50 ml of dimethyl methanephosphonate is added 12.6 triethylamine and heated for 10 minutes at 152 to 155 ° C. It is then cooled to room temperature and Worked up as described in Example 2. 21.7 g (91.6% of theory) of the product of the formula (100) having a melting point of 93 to 95 ° C. and a content of 96.9% are obtained.
Beispiel 5: Zu einer Suspension von 22,06 g 4-Chlorphenylsulfinsäure in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 g Triäthylamin und erhitzt 5 bis 6 Minuten auf eine Temperatur von 142 bis 145"C. Die dunkelbraune Lösung wird in 400 ml Wasser gegossen und das Ganze während 2 Stunden gerührt. Das entstandene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Man erhält 16,9 g (69,7 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 84 bis 93"C und einem Gehalt von 64,6 %. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C. Example 5: 12.6 g of triethylamine are added to a suspension of 22.06 g of 4-chlorophenylsulfinic acid in 50 ml of dimethyl methanephosphonate and the mixture is heated for 5 to 6 minutes at a temperature of 142 to 145 ° C. The dark brown solution is poured into 400 ml of water and the whole is stirred for 2 hours. The resulting crystalline product is filtered off and washed with 500 ml of water. 16.9 g (69.7% of theory) of des Product of formula (100) with a melting point of 84 to 93 "C and a content of 64.6%. Recrystallization from ethanol gives the pure product with a melting point of 94 to 95" C.
Beispiel 6: Eine Suspension von 24,8 g 4-Chlorphenylsulfinsäure-Natriumsalz (92 %ig, trocken) in 100 ml Dimethylmethanphosphonat wird innerhalb 10 Minuten auf 1800C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 750 ml Wasser gegossen. Das ausgeschie dene kristalline Produkt wird abfiltriert und man erhält 15,25 g (62 % der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Gehalt von 64%. Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95"C. Example 6: A suspension of 24.8 g of 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt (92%, dry) in 100 ml of dimethyl methanephosphonate is heated to 180 ° C. over a period of 10 minutes and Maintained at this temperature for minutes. Then the Poured reaction mixture onto 750 ml of water. The precipitated crystalline product is filtered off and 15.25 g (62% of theory) of the product of the formula (100) with a are obtained Content of 64%. The pure product with a melting point of 94 to 95 ° C. is obtained by recrystallization from ethanol.
Beispiel 7: Eine Suspension von 22.7 g p-Toluolsulfinsäure Natriumsalz in 50 ml Dimethylmethanphosphonat wird mit l 2.6 g Triäthylamin versetzt und innerhalb 45 Minuten auf 167"C erhitzt. Man steigert die Temperatur weiter auf 171"C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Die abgekühlte Lösung wird auf 700 ml Wasser gegossen und 1 Stunde gerührt. EXAMPLE 7 A suspension of 22.7 g of sodium p-toluenesulfinic acid in 50 ml of dimethyl methanephosphonate is mixed with 2.6 g of triethylamine and heated to 167 ° C. over the course of 45 minutes. The temperature is increased further to 171 ° C. and this temperature is maintained for a further 30 minutes . The cooled solution is poured onto 700 ml of water and stirred for 1 hour.
Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 350 ml Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird bei 25 Torr und 50'C getrocknet. Man erhält 17,2g(80,9 % derTheorie) p Tolylmethylsulfon der Formel The precipitated crystalline product is filtered off and washed with 350 ml of water. The residue is dried at 25 torr and 50.degree. 17.2 g (80.9% of theory) of p-tolylmethylsulfone of the formula are obtained
vom Schmelzpunkt 85 bis und mit einem Gehalt von 95,8%. from a melting point of 85 up to and including a content of 95.8%.
Beispiel 8: Verfährt man analog zu Beispiel 7, verwendet jedoch 20,5 g Benzolsulfinsäure-Natriumsalz, so erhält man 13,2 g (72,8 % der Theorie) Phenylmethylsulfon der Formel Example 8: If the procedure is analogous to Example 7, but using 20.5 g of benzenesulfinic acid sodium salt, 13.2 g (72.8% of theory) of phenylmethylsulfone of the formula are obtained
vom Schmelzpunkt 82,5 bis 85"C und mit einem Gehalt von 96,8%. from a melting point of 82.5 to 85 "C and with a content of 96.8%.
Claims (7)
Priority Applications (6)
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| DE19782827062 DE2827062A1 (en) | 1977-06-23 | 1978-06-20 | METHOD FOR MANUFACTURING PHENYLALKYL SULPHONES |
| FR7818617A FR2395258A1 (en) | 1977-06-23 | 1978-06-21 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENYLALKYLSULFONES |
| GB7827473A GB2000134B (en) | 1977-06-23 | 1978-06-21 | Process for the production of phenylalkyl sulphones |
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Family Applications (1)
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Legal Events
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