CH628013A5 - Process for preparing a magnesium salt of p-chlorophenoxyisobutyric acid - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure der Formel
CH-
CH-
^ ^-O-Ç-COOMgOOC-Ç-O-^ ^
CHo CHo
Das Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure ist beispielsweise aus der OE-PS 265 243 oder der DE-OS 2 308 331 bekannt. In der OE-PS 265 243 wird zur Herstellung des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure vorgeschlagen, eine Magnesiumverbindung, z.B. das Acetat, das basische Carbonat oder das Hydroxid, in wässerigem Milieu mit p-Chlorphenoxyisobuttersäure umzusetzen. Ähnlich schlägt die DE-OS 2 308 331 vor, Magnesiumverbindungen, z.B. Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid, in Gegenwart von Natriumhydroxid mit p-Chlorphenoxyisobuttersäure umzusetzen, wobei so vorgegangen werden soll, dass die Magnesiumverbindung in eine das Natriumsalz der p-Chlorphen-oxysobuttersäure enthaltende Lösung eingerührt wird.
Nachteilig bei den beiden bekannten Verfahren ist der Umstand, dass mehrere, billige Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und basisches Magne-siumcarbonat, in Wasser praktisch unlöslich sind, so dass sich beim Arbeiten in wässerigem Milieu nur langsame Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen lassen, da eine heterogene Reaktionslage gegeben ist.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass die p-Chlorphenoxyisobuttersäure vorerst in ihr Natriumsalz übergeführt werden muss, was sich in der Praxis sehr schwierig gestaltet, da es nicht einfach ist, den genauen Äquivalenzpunkt dieser Neutralisationsreaktion zu erzielen. Die dann erfolgende Zugabe von Magnesiumsalzen hat wiederum in exakt äquivalenten Mengen zu erfolgen, um einen 50 Uber- bzw. Unterschuss an Fremdionen zu vermeiden. So erfordert das in der DE-OS 2 308 331 beschriebene Verfahren, dass das eingesetzte Magnesiumsalz unter Rühren nur nach und nach hinzugegeben werden kann. Hierbei ist noch darauf zu achten, dass die Säure und Natriumhydroxid in genau stö-55 chiometrischen Verhältnissen vorliegen, da sonst das überschüssige Natriumhydroxid die eingesetzte Magnesiumverbindung sofort als Magnesiumhydroxid ausfällen würde. Weiters gestaltet sich beim bekannten Verfahren die Abtrennung des gewünschten Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure von den Fremdionen sehr aufwendig, wobei darüber hinaus noch das erhaltene Produkt sorgfältig ausgewaschen werden muss. Die bekannten Verfahren sind sohin sehr aufwendig und erfordern genauestes Arbeiten, weshalb sie sich in der Praxis nicht durchgesetzt haben.
An sich ist das Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure eine pharmazeutisch sehr interessante Verbindung, die hinsichtlich ihrer hypolipämischen Eigenschaften den bekannten Präparaten auf Basis der p-Chlorphenoxyisobutter-
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säure überlegen ist. Die Anwendung der Magnesiumverbindung der p-Chlorphenoxyisobuttersäure ist der Anwendung der freien Säure oder des Äthylesters insoferne überlegen, als sie bei oraler Verabreichung eine bessere Verträglichkeit aufweist. Darüber hinaus ist Magnesium, das zu den essentiellen Bestandteilen der Gewebe und Körperflüssigkeiten gehört, auch physiologisch von erheblicher Bedeutung. Die physiologische Bedeutung von Magnesiumionen zeigt sich u. a. in vielen Stoffwechselreaktionen, da die Enzyme für ihre Aktivität bestimmte Ionen benötigen. Die dem an Hyperlipidämie leidenden Organismus in Form der Magnesiumverbindung der p-Chlorphenoxyisobuttersäure zugeführten Magnesiumionen steigern nun die Wirkung der p-Chlorphenoxyisobuttersäure ganz erheblich. Dabei ist es so, dass das Magnesium bzw. die Magnesiumionen den vermehrten Abbau der im Blutkreislauf zirkulierenden Lipoproteide, der durch die p-Chlorphenoxyis-buttersäure ausgelöst wird, noch verstärken, ohne dass dabei die durch die p-Chlorphenoxyisobuttersäure bewirkte Hemmung einerseits der hepatischen Biosynthese von Cholesterin auf der Stufe zwischen Acetyl-Koenzym A und Mevalonsäure und anderseits die Hemmung der Fettsäuresynthese auf der Stufe des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes durch Hemmung der Acetyl-Koenzym-A-Carboxylase nachteilig be-einflusst wird.
Es besteht also erheblicher Bedarf nach einem Verfahren, mit dem das Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure. ausgehend von grosstechnisch verfügbaren Stoffen, einfach und in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem so vorgegangen wird, dass man p-Chlorphenoxyisobuttersäure der Formel ch3
oder ein Salz derselben in wässeriger, überschüssiger Ammoniaklösung auflöst und die so erhaltene Lösung mit wässeriger Magnesium-Ammoniumsalz-Lösung zur Umsetzung vereinigt. Durch das Auflösen von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat in überschüssiger Ammoniumsalzlösung, vorzugsweise Lösungen des Ammoniumchlorids, erhält man eine wässerige Lösung eines Magnesiumsalzes, vorzugsweise Magnesiumchlorid, - in welcher erfindungsge-mäss ein starker Überschuss an Ammoniumionen und an gelöstem Ammoniak vorliegt.
Durch die Umsetzung im wässerigen Milieu in Gegenwart von Ammoniumionen und gasförmigem Ammoniak ist nicht nur gewährleistet, dass die verwendeten Magnesiumverbindungen auch im alkalischen Bereich in Lösung vorliegen, so dass die Reaktion im homogenen Medium abläuft, sondern man braucht auch den eingesetzten Mengen an Ausgangsverbindungen kein besonderes Augenmerk mehr zuwenden, da beide Ausgangsverbindungen in Lösung sind und das gebildete Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure eben wegen der Anwesenheit der Ammoniumionen und gasförmigen Ammoniak als kristalline Substanz in hochreiner Form ausfällt. Insbesondere stört auch ein Überschuss an eingesetzter Magnesiumverbindung in keiner Weise. Schliesslich läuft die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung im homogenen Milieu ab, so dass keine die Ausbeute beeinträchtigenden Phasengrenzübergänge auftreten können.
Ein Vorteil besteht noch darin, dass die nach Abtrennung des gewünschten Magnesiumsalzes anfallende Ammoniumsalz-haltige Lösung wieder verwendet werden kann, so dass praktisch keine Verluste an Ammoniumsalz entstehen.
Als reaktive Derivate der p-Chlorphenoxyisobuttersäure kommen ihre Salze, z.B. das Natrium- oder Àmmoniumsalz in Betracht.
Als Magnesiumverbindungen werden in erster Linie neben Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumkarbonat verwendet. Grundsätzlich können auch Magnesiumsalze organischer Säuren, wie Magnesiumacetat oder Alkoho-late, wie Magnesiumäthylat od. dgl., mit gutem Erfolg eingesetzt werden. Der Umstand, dass beim erfindungsgemässen Verfahren von in reinem Wasser nicht oder nur schwer löslichen Magnesiumverbindungen ausgegangen werden kann, erlaubt die Verwendung von Magnesiumverbindungen, in erster Linie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumkarbonat, die unter Berücksichtigung ihres Magnesiumgehaltes billiger sind als die in der DE-OS 2 308 331 erwähnten. So enthält z.B. Magnesiumoxid 60 Gew.-% Magnesium, der höchste Gehalt von allen Magnesiumverbindungen.
Nachstehend werden einige Beispiele für das erfindungs-gemässe Verfahren angeführt:
Beispiel 1
34 g (ca. 0,6 Mol) Ammoniumchlorid werden in 100 g entmineralisiertem Wasser unter Rühren aufgelöst. In die so erhaltene Lösung wurden 4,4 g (0,11 Mol) Magnesiumoxid eingerührt und unter Rückflusskühlung 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei sich unter Freisetzung von Ammoniakgas eine Lösung bildete. Die Lösung wurde filtriert.
42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden mit 20 g entmineralisiertem Wasser versetzt und anschliessend noch 22 g konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung (24-26 %ig) eingerührt. Man erhält eine klare Lösung.
Die das Magnesium enthaltende Lösung wurde in die säurehaltige Lösung eingerührt, wobei das Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure sich sofort als zunächst harzartige Masse absetzte. Die harzartige Masse kristallisierte unter Rühren rasch aus. Die so erhaltene Mischung wurde zur Beendigung der Kristallisation in den Kühlschrank gestellt. Nach dem Absaugen erhielt man 47,8 g feuchte, noch nach Ammoniak riechende Kristalle, die 14 Stunden lang bei 120 °C getrocknet wurden. Man erhält das reinweisse Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure mit einem Schmelzpunkt von 318—321 °C in praktisch 100%iger Ausbeute.
Beispiel 2
34 g (0,6 Mol) Ammoniumchlorid wurden in 100 g entmineralisiertem Wasser aufgelöst und in die Lösung 4 g (0,1 Mol) Magnesiumoxid eingerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückflusskühlung gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Die Lösung wurde nach dem Erkalten filtriert.
43 g (etwa 0,2 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden mit 60 g entmineralisiertem Wasser versetzt und 26 g konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung (24—26 %ig) zugegeben und solange gerührt, bis alles gelöst war. Die Lösung wurde ebenfalls filtriert.
Die das Magnesium enthaltende Lösung wurde in die säurehaltige Lösung eingerührt, wobei nach dem Anreiben die Kristallisation des Magnesiumsalzes sofort einsetzte. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Die Kristalle wurden abgesaugt und zunächst 6 Stunden lang bei 60 °C getrocknet, worauf man 49 g des Tetrahydrats des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure mit einem Schmelzpunkt über 300 °C erhielt. Das Tetrahydrat wurde noch 15 Stunden lang
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bei 120 °C getrocknet, worauf man 42 g des wasserfreien Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure (93 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 320—322 °C erhielt.
Beispiel 3
In 100 g entmineralisiertes Wasser, in dem unter gelindem Erwärmen 40 g Ammoniumchlorid aufgelöst wurden, wurden 4,4 g (0,11 Mol) Magnesiumoxid eingerührt und das so erhaltene Gemisch 15 Minuten lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, wobei unter Freisetzung von Ammoniakgas eine schwach trübe Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde abfiltriert, wobei man ein klares Filtrat erhielt.
42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden mit 20 g entmineralisiertem Wasser verrührt und noch 20 g wässerige, konzentrierte Ammoniaklösung (24—26%ig) eingerührt. In die so erhaltene Lösung wurde die das Magnesium enthaltende Lösung eingerührt. Zunächst setzte sich unter Eintrübung eine harzartige Masse ab, die beim Rühren kristallisierte. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Die Kristalle wurden abgesaugt und gut abgepresst. Nach 20stün-digem Trocknen bei 120 °C, wobei nach ca. 2 Stunden Gewichtskonstanz erreicht war, erhielt man 43,8 g des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure in Form blassgelblicher Kristalle (97 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 318—320 °C.
Beispiel 4
In 100 g entmineralisiertem Wasser wurden unter schwachem Erwärmen 40 g Ammoniumchlorid aufgelöst. In die so erhaltene Lösung wurden 4,4 g (0,11 Mol) Magnesiumoxid eingerührt und das Gemisch unter Rückflusskühlen 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die so entstandene, schwach trübe Lösung wurde abfiltriert.
42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden in 60 g wässeriger 10%iger Ammoniaklösung aufgelöst und filtriert. In die so erhaltene Lösung wurde die wie oben angegeben hergestellte, das Magnesium enthaltende Lösung eingerührt. Zunächst setzte sich unter Trübung eine harzartige Masse ab, die beim Rühren kristallisierte. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt, die Kristalle abgesaugt und abgepresst und mit 15 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Nach 2 Stunden Trocknen bei 120 °C erhielt man 42,26 g des Magnesiumsalzes der p-Chlorpheno-oxyisobuttersäure in Form weisser Kristalle (93,6% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 322—325 °C.
Beispiel 5
In 140 g entmineralisiertem Wasser wurden unter Erwärmen 50 g Ammoniumchlorid aufgelöst und in die so erhaltene Lösung 4,4 g (0,11 Mol) Magnesiumoxid eingerührt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rückflusskühlung 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei unter Freisetzung von Ammoniakgas eine gelbliche Lösung entstand. Die so erhaltene Lösung wurde abfiltriert, wobei man ein klares, farbloses Filtrat erhielt.
42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden in 60 g 10%iger, wässeriger Ammoniaklösung aufgelöst und filtriert.
Die das Magnesium enthaltende Lösung wurde auf 80 °C erwärmt und in die die Säure enthaltende Lösung eingerührt, wobei sogleich Kristalle ausfielen. Das Gemisch wurde auf 20 °C abgekühlt und gerührt. Die Kristalle wurden abgesaugt und gut abgepresst. Die so erhaltenen Kristalle wurden 1VA Stunden lang bei 120 °C getrocknet, wobei man 44,64 g des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure in Form weisser Kristalle (98,8% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 318-322 °C erhielt.
Beispiel 6
In 140 g wässeriger, 10%iger Ammoniaklösung wurden 30 g (ca. 0,6 Mol) Ammoniumchlorid aufgelöst und in dieser Lösung unter Rühren 21 g (etwa 0,105 Mol) Magnesiumchlorid (MgCl2 • 6H20) aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert.
43 g (ca. 0,2 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden in 60 g entmineralisiertes Wasser eingetragen und das Gemisch mit 26 g konzentrierter, wässeriger Ammoniaklösung (24-26%) versetzt. Es wurde solange gerührt, bis sich alles gelöst hatte. In die so erhaltene Lösung wurde die das Magnesiumchlorid enthaltende Lösung eingerührt, wobei nach Anreiben die Kristallisation des Magnesiumsalzes der p-Chlor-phenoxyisobuttèrsâure sofort einsetzte. Zur Beendigung der Kristallisation wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in den Kühlschrank gestellt und hierauf die ausgefallenen Kristalle abgesaugt. Die Kristalle wurden zunächst bei 60 °C 4 Stunden lang getrocknet, wodurch man etwa 45 g des Tetrahydrats des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure erhielt. Das Tetrahydrat wurde dann noch 15 Stunden lang bei 120 °C getrocknet, wodurch man 38,2 g wasserfreies Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure (84,5 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 319—322 °C erhielt.
Beispiel 7
35 g (ca. 0,65 Mol) Ammoniumchlorid wurden unter Rühren in 100 g entmineralisiertem Wasser aufgelöst und in die so erhaltene Lösung 6,4 g (etwa 0,11 Mol) Magnesiumhydroxid eingerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rückflusskühlen 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei sich unter Freisetzung von Ammoniakgas eine farblose Lösung bildete. Die Lösung wurde filtriert, wobei man ein klares Filtrat erhielt.
In 60 g wässeriger, 10%iger Ammoniaklösung wurden 42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure aufgelöst und die Lösung filtriert. In die so erhaltene Lösung wurde die das Magnesium enthaltende Lösung eingerührt. Zunächst schied sich unter Eintrübung eine harzartige Masse ab, die beim Rühren kristallisierte. Zur Vervollständigung der Kristallisation wurde das Reaktionsgemisch über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Hierauf wurden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und gut abgepresst. Man trocknete 23 Stunden lang bei 120 °C und erhielt 45,2 g (100% Ausbeute) weisse Kristalle des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure mit einem Schmelzpunkt von 319-320 °C.
Beispiel 8
50 g Ammoniumchlorid wurden in 140 g entmineralisiertem Wasser unter gelindem Erwärmen aufgelöst. In diese Lösung wurden 11g (etwa 0,11 Mol) basisches Magnesiumcar-bonat (leichtes Pulver Ph. Eur. I) eingerührt und unter Rückflusskühlung 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt, wobei sich unter Freisetzung von Ammoniakgas eine gelbliche Lösung bildete. Die Lösung wurde filtriert, wobei man ein farbloses, klares Filtrat erhielt.
42,9 g (0,20 Mol) p-Chlorphenoxyisobuttersäure wurden in 60 g wässeriger, 10%iger Ammoniaklösung aufgelöst und filtriert. In die so erhaltene, die p-Chlorphenoxyiobuttersäure enthaltende Lösung wurde die auf 80 °C erhitzte, das Magnesium enthaltende Lösung eingerührt, wobei das Magnesiumsalz sofort auskristallisierte. Es wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, gut durchgerührt und die Kristalle abgesaugt. Die Kristalle wurden 19 Stunden lang bei 120 °C getrocknet, wobei man 43,37 g weisse Kristalle des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure (96 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 316-319 °C erhielt.
Die mit diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Magnesiumsalz der p-Chlorphenoxyisobuttersäure sind ausserge-
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wohnlich hoch und nähern sich der theoretisch möglichen Ausbeute, die in einigen Fällen auch erreicht wird. Es ergeben sich also verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile.
Es ergeben sich also durch das Arbeiten in Gegenwart von Ammoniumionen und gasförmigem Ammoniak erhebliche verfahrenstechnische Vorteile, die besonders gross sind, weil die p-Chlorphenoxyisobuttersäure in einer Ammoniaklösung umgesetzt wird, die mehr Ammoniumionen (Ammoniak) enthält als p-Chlorphenoxyisobuttersäure.
Claims (4)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Erwärmung durchführt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung des Magnesiumsalzes der p-Chlorphenoxyisobuttersäure der Formel^ //CHo CHo, j , ö0-C-COOMgOO C-C-0CH-CH.durch Umsetzen eines Magnesiumsalzes, mit p-Chlorphenoxyisobuttersäure oder einem ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Chlorphenoxyisobuttersäure der Formel\ //2025oder eines ihrer Salze in wässeriger, überschüssiger Ammoniaklösung auflöst und die so erhaltene Lösung mit einer wässerigen Lösung von einem Magnesiumsalz, die einen starken Überschuss an Ammoniumionen und an gelöstem Ammoniak enthält, umsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Magnesiumionen in der Reaktionslösung durchführt, wobei der nicht umgesetzte Überschuss an Magnesiumionen in am-moniakalischer Lösung verbleibt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässerige Lösung von einem Magnesiumsalz eine wässerige Lösung von Magnesiumchlorid verwendet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |