CH628010A5 - Verfahren zur herstellung von hexachlorcyclobuten. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclobuten aus technischem Hexachlorbutadien durch Cyclisierung des Hexachlorbutadiens zum Hexachlorcyclobuten und rektifikative Abtrennung des Hexachlorcyclo-butens.

Hexachlorcyclobuten ist ein interessantes Zwischenprodukt für die Synthese organischer Verbindungen. Es wird im Laboratorium durch Umsetzung von Hexafluorcyclobuten mit Aluminiumchlorid erhalten. Aus technischem Hexachlorbutadien kann man das Hexachlorcyclobuten durch Vakuumfraktionie-rung und Tieftemperaturkristallisation bis auf ca. 20% anreichern [Angew. Chem. 78 (1966) Seite 928, letzter Absatz bis Seite 929,3. Absatz], Es ist weiterhin bekannt, dass Hexafluor-und Hexachlorbutadien in einer Gleichgewichtsreaktion in Hexafluor- bzw. Hexachlorcyclobuten umgelagert werden können. Beim Hexafluorderivat ist die cyclische Struktur die thermodynamisch stabilere, beim Hexachlorbutadien ist die offenkettige Struktur stark bevorzugt [Angew. Chem. 78 (1966) Seite 928, letzter Absatz bis Seite 929,2. Absatz]. Nach dieser Veröffentlichung sollte eine Cyclisierung des Hexachlorbutadiens zu Hexachlorcyclobuten ebenso ungeeignet sein wie eine destillative Reinigung, da eine 20%ige Anreicherung technisch völlig unzureichend ist.

Damit stellt sich die Aufgabe, Hexachlorcyclobuten in hoher Reinheit in wirtschaftlicher Weise aus technisch leicht zugänglichen Rohstoffen herzustellen.

Diese Aufgabe wird nun überraschend gelöst, indem man technisches, hexachlorcyclobutenhaltiges Hexachlorbutadien unter vermindertem Druck bei hohen Rücklaufverhältnissen rektifiziert und das im Sumpf zurückbleibende Hexachlorbutadien nach einer Wärmebehandlung zusammen mit frischem technischem Hexachlorbutadien in die Rektifizierkolonne zurückführt, während das über Kopf abgezogene hexa-chlorcyclobutenreiche Produkt gegebenenfalls fraktioniert kristallisiert wird.

Hexachlorcyclobutenhaltiges Hexachlorbutadien fallt als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung perchlorierter Kohlenwasserstoffe an. Durch eine Wärmebehandlung bei 125 bis 200°C, vorzugsweise von 180 bis 200°C während einer Verweilzeit von 2 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 3 bis 10 Minuten, kann man das Hexachlorbutadien zu 1,0 bis 1,9% zu Hexachlorcyclobuten cyclisieren. Durch rektifikative Abtrennung des gebildeten Hexachlorcyclobutens und wiederholte Wärmebehandlung des Hexachlorbutadiens wird praktisch das gesamte Hexachlorbutadien in das Hexachlorcyclobuten umgelagert.

Die Rektifikation erfolgt in einer Kolonne mit im allgemeinen 50 bis 150, vorzugsweise mit 70 bis 100 theoretischen s Böden. Geeignet sind Kolonnen mit Füllungen von Maschendrahtringen, Drahtgeweben sowie allgemein Kolonnen mit geringem Druckabfall pro theoretischer Trennstufe.

Die Rektifikation führt man bei einem Druck von 2 bis 100 mm Hg, vorzugsweise von 15 bis 50 mm Hg, bei einer ' 1° Sumpftemperatur von im allgemeinen 100 bis 140°C, vorzugsweise von 110 bis 120°C und bei einem RücklaufVerhältnis von 300 bis 600, vorzugsweise von 350 bis 500, durch. Hierbei hält man dieTemperatur im Verstärkungsteil der Kolonne, die dem Bereich vom 1. bis zum 100. theoretischen Boden, vor-15 zungsweise vom 10. bis zum 100. theoretischen Boden entspricht, vorzugsweise unterhalb 120°C. Bei der Herstellung von hochprozentigem Hexachlorcyclobuten ist es weiterhin vorteilhaft, bei einem Destillationsdruck von 3 bis 30 mm Hg die Temperatur des Kühlmediums im Kondensator oberhalb 20 des Schmelzpunktes des Hexachlorcyclobutens, beispielsweise bei 51°C, zuhalten.

Aus Mischungen von Hexachlorcyclobuten und Hexachlorbutadien, in denen das Hexachlorcyclobuten hochangereichert ist, kristallisiert nahezu reines Hexachlorcyclobuten aus; aus 25 80%igem Hexachlorcyclobuten schon bei etwa 44°C. Man kann daher auch nur bis zu einer Konzentration von beispielsweise 80% rektifizieren und das Hexachlorcyclobuten durch eine fraktionierte Kristallisation reinigen.

Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche Gewinnung 30 von Hexachlorcyclobuten, indem man ein z.B. durch Rektifikation von sonstigen Stoffen befreites Produkt, das hauptsächlich aus Hexachlorbutadien neben kleinen Anteilen Hexachlorcyclobuten besteht, in der angegebenen Weise rektifiziert, wobei als Kopfprodukt hochprozentiges Hexachlorcyclo-35 buten gewonnen wird, während aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne kontinuierlich ein Teilstrom abgezogen und, nachdem dieser Teilstrom auf Temperaturen von z.B. 200°C erhitzt wurde, der Rektifikationskolonne wieder zugeführt wird. Diese Zuführung kann in den Sumpf, oder noch zweck-40 mässiger, in Höhe der Zulaufstelle fur den Rohstoff erfolgen. Aus einer solchen Einrichtung kann praktisch die gesamte zugeführte Menge Hexachlorbutadien mit gegebenenfalls geringen Anteilen an Hexachlorcyclobuten als hochprozentiges Hexachlorcyclobuten am Kolonnenkopf abgenommen werden.

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Beispiel

In einer Versuchseinrichtung, entsprechend der schematischen Abbildung 1, wird das zur Abtrennung anderer Bestandteile vordestillierte rohe Hexachlorbutadien, wie es z.B. in so einer Anlage zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Chlorierung von Gemischen verschiedener Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichloräthan u.a. anfallt, durch Rohrleitung 1 der Destillationskolonne 2 zugeführt. Als Kolonne verwendet man eine mit Drahtgeweben 55 gefüllte 10 m hohe Kolonne (sogenannte Sulzerkolonne) mit ca. 70 theoretischen Böden. Der Zulauf erfolgt etwa 1 m oberhalb des Kolonnensumpfes. Die Dämpfe werden im Kondensator 8 vollständig kondensiert und ein Teil des Kondensates durch Leitung 3 entnommen, während der Rücklauf durch 60 Leitung 4 wieder der Kolonne zugeführt wird. Durch Leitung 5 wird aus dem Sumpf ein Stoffstrom entnommen und mit der Pumpe 6 über den Ofen 7 wieder der Rektifikationskolonne zugeführt. Der Druck am Kolonnenkopf wird bei 25 mm Hg gehalten, dabei stellt sich bei einem Rücklaufverhältnis von 65 450 eine Temperatur von 101 °C am Kolonnenkopf ein, und es

kann ein Produkt mit 98,6% Hexachlorcyclobuten Rest Hexachlorbutadien abgenommen werden, das einen Schmelzpunkt von ~ 50,0°C hat. Im Kolonnensumpf wird eine Konzentration von 1,1 Gewichtsprozent Hexachlorcyclobuten bestimmt, während nach dem Ofen 7 eine Konzentration von 1,8% He- 5

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xachlorcyclobuten gemessen wird. Der Zulauf hat ebenfalls diese Konzentration. Bei einem Differenzdruck der Kolonne von 21 mm Hg beträgt die Sumpftemperatur 120°C. Im Ofen 7 wird das Produkt auf 200°C erhitzt, bei einer mittleren Verweilzeit von ~ 10 Minuten.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyelobuten aus Hexachlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, dass man technisches Hexachlorbutadien bei einem Druck von 2 bis 100 mm Hg mit einem Rücklaufverhältnis von 300 bis 600 rektifiziert und das dabei im Sumpf zurückbleibende Hexachlorbutadien nach einer Wärmebehandlung bei 150bis200°C zusammen mit frischem technischem Hexachlorbutadien in die Rektifizierkolonne zurückführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das über Kopf abgezogene hexachlor-cyclobutenreiche Produkt fraktioniert kristallisiert.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verstärkungsteil der Kolonne, die dem Bereich vom 10. bis zum 100. theoretischen Boden entspricht, unterhalb 120°C hält.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rektifikation in einer Kolonne mit 70 bis 100 theoretischen Böden bei einem Druck von 15 bis 50 mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von 350 bis 500 durchführt.