NO145880B - Fremgangsmaate til fremstilling av heksaklorcyklobuten - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte

til fremstilling av heksaklorcyklobuten fra teknisk heksaklorbutadien ved cyklisering av heksaklorbutadien til heksaklorcyklobuten og rektifiserende fraskillelse av heksaklorcyklobutenet.

Heksaklorcyklobuten er et interessant mellomprodukt for syntetisering av organiske forbindelser. Det fås i laboratoriet ved omsetning av heksafluorcyklobuten med aluminiumklorid. Heksaklorcyklobutenet kan anrikes til ca. 20% fra teknisk heksaklorbutadien ved vakuumfraksjonering og lavtemperatur-krystallisasjon (Angew. Chem. 78 (1966), side 928, siste avsnitt til side 929, 3. avsnitt). Det er videre kjent at heksafluor- og heksaklorbutadien kan omleires til heksafluor- resp. heksaklorcyklobuten i en likevektsreaksjon. Ved heksafluorderivatet er.den cykliske struktur den termodynamisk mest stabile, mens den åpen-kjedete struktur er sterkt foretrukket ved heksaklorbutadien (Angew. Chem. 78 (1966), side 928, siste avsnitt til side 929, 2. avsnitt). I henhold til dette skulle en cyklisering av heksaklorbutadien til heksaklorcyklobuten være like uegnet som en destillerende rensing, da en 20%'s anrikning er fullstendig utilstrekkelig i teknisk henseende.

Man står således overfor den oppgave å fremstille heksaklorcyklobuten med høy renhet på økonomisk måte fra råstoffer som er teknisk lett tilgjengelige.

Denne oppgave blir nå overraskende løst ved at teknisk heksaklorcyklobuten-holdig heksaklorbutadien rektifiseres ved redusert trykk ved høye tilbakeløpsforhold, idet det heksaklorbutadien som blir tilbake i sumpen, etter en varmebehandling føres tilbake til rektifikasjonskolonnen sammen med friskt teknisk heksaklorobutadien, mens det oventil bortførte heksaklorcyklo-butenrike produkt underkastes en eventuelt fraksjonert krystallisasjon.

Heksaklorcyklobutenholdig heksaklorbutadien fås som uønsket biprodukt ved fremstilling av perklorerte hydrokarboner. Ved en varmebehandling ved 125 - 200 °C, fortrinnsvis 180 - 200 °C med en oppholdstid på 2 - 120 minutter, fortrinnsvis 3-10 minutter, blir heksaklorbutadien cyklisert i et omfang på

1,0 - 1,9% til heksaklorcyklobuten. Ved rektifiserende fraskillelse av det dannede heksaklorcyklobuten og gjentatt varmebehandling av heksaklorbutadienet blir praktisk talt alt heksaklorbutadienet omleiret til heksaklorcyklobuten.

Rektifikasjonen finner sted i en kolonne med 50 til 150, fortrinnsvis 70 til 100 teoretiske bunner. Kolonner med fyllinger av masketrådringer, trådbaner samt generelle kolonner med lavt trykkfall pr. teoretisk skilletrinn er egnet.

Rektifikasjonen utføres ved et trykk på 2 - 100 mm Hg, fortrinnsvis 15 - 50 mm Hg ved en sumptemperatur på 100 - 140 °C, fortrinnsvis 110 - 120 °C og ved et tilbakeløpsforhold på

300 - 600, fortrinnsvis 350 - 500. Herunder holder man fortrinnsvis temperaturen i kolonnens forsterkningsdel, som svarer til området fra den 1. til den 100. teoretiske bunn, fortrinnsvis fra den 10. til den 100. teoretiske bunn, på under 120 °C. Ved fremstillingen av høyprosentig heksaklorcyklobuten er det videre fordelaktig ved et destillasjonstrykk på 3 - 30 mm Hg å holde temperaturen av kjølemediet i kondensatoren over smeltepunktet for heksaklorcyklobutenet, f.eks. på 51 °C.

Fra blandinger av heksaklorcyklobuten og heksaklorbutadien hvor heksaklorcyklobutenet er høyt anriket, utkrystalliseres nesten rent heksaklorcyklobuten. Fra 80%'s heksaklorcyklobuten utkrystalliseres således heksaklorcyklobuten allerede ved ca. 44 °C. Det er derfor også mulig å rektifisere til en konsentrasjon på f.eks. 80% og rense heksaklorcyklobutenet ved fraksjonert krystallisasjon.

Spesielt fordelaktig er den kontinuerlige utvinning av heksaklorcyklobuten, idet man på den nevnte måte rektifiserer et produkt som allerede er befridd for øvrige stoffer, f.eks.

ved rektifikasjon, og som består hovedsakelig av heksaklorbutadien foruten små andeler heksaklorcyklobuten, idet der som produkt ved den øvre ende utvinnes høyprosentig heksaklorcyklobuten,

mens der fra rektifikasjonskolonnens sump kontinuerlig tappes av en delstrøm som igjen tilføres rektifikasjonskolonnen etter oppvarming til temperaturer på 200 °C. Denne tilbakeføring kan finne sted i sumpen eller mer hensiktsmessig i høyde med til-førselsstedet for råstoffet. Praktisk talt hele den tilførte mengde heksaklorbutadien med eventuelt små andeler heksaklorcyklobuten kan tas ut oventil i kolonnen som høyprosentig heksaklorcyklobuten .

Eksempel

I et forsøksapparat svarende til hva som skjematisk er vist på tegningen, blir det rå heksaklorbutadien, som er forhånds-destillert for fraskillelse av andre bestanddeler, tilført en destillasjonskolonne 2 gjennom en rørledning 1. Heksaklorbutadienet kan f.eks. være det som fås i et anlegg til fremstilling av karbontetraklorid og perkloreten ved klorering av blandinger av forskjellige klorhydrokarboner som kloroform, dikloretan etc. Som kolonne anvendes der en 10 meter høy kolonne som er fylt

med trådduk (såkalt Sulzerkolonne) med ca. 70 teoretiske bunner. Tilførselen finner sted ca. 1 meter over kolonnesumpen. Dampene blir fullstendig kondensert i en kondensator 8, og en del av kondensatet tappes ut gjennom en ledning 3, mens tilbakeløpet igjen tilføres kolonnen gjennom en ledning 4. Gjennom en ledning 5 blir der fra sumpen tappet av en materialstrøm som ved hjelp av en pumpe 6 og en ovn 7 igjen tilføres rektifikasjonskolonnen. Trykket ved toppen av kolonnen holdes på ca. 25 mm Hg. Der fås

da en temperatur på 101 °C ved toppen av kolonnen ved et tilbake-løpsforhold på 450. Der kan føres bort et produkt som inneholder 9 8,6% heksaklorcyklobuten og resten heksaklorbutadien, og som har et smeltepunkt på omtrent 50,0 °C. I kolonnesumpen blir der målt en konsentrasjon på 1,1 vektprosent heksaklorcyklobuten, mens der efter ovnen 7 måles en konsentrasjon på 1,8% heksaklorcyklobuten. Tilbakeløpet har likeledes denne konsentrasjon.

Ved et differensialtrykk i kolonnen på 21 mm Hg utgjør sump-temperaturen 120 °C. I ovnen 7 blir produktet oppvarmet til 200 °C ved en gjennomsnittlig oppholdstid på omtrent 10 minutter.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av heksaklorcyklobuten fra heksaklorbutadien, karakterisert ved at man rektifiserer teknisk heksaklorbutadien ved et trykk på 2 - 100 mm Hg med et tilbakeløpsforhold på 300 - 600, idet det heksaklorbutadien som blir tilbake i sumpen, etter en varmebehandling ved 150 - 200 °C føres tilbake til rektifikasjons kolonnen sammen med friskt teknisk heksaklorbutadien, mens det oventil bortførte hesaklorcyklobutenrike produkt underkastes en eventuelt fraksjonert krystallisasjon.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at temperaturen i kolonnens forsterkningsdel, som svarer til området fra den 10. til den 100. teoretiske bunn, holdes på under 120 °C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at rektifikasjonen gjennomføres i en kolonne med 70 - 100 teoretiske bunner ved et trykk på 15 - 50 mg Hg og et tilbakeløpsforhold på 350 - 500.