CH626348A5

CH626348A5 -

Info

Publication number: CH626348A5
Application number: CH891377A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Reinehr
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1981-11-13
Also published as: DE2831353C2; DE2831353A1; US4213901A; FR2398062A1; JPS5422387A; GB2001314A; GB2001314B; JPH0130824B2; FR2398062B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1 - Aza-1,5,9-cyclododecatrienen.

25 Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 330 087 ist bekannt, dass man l,2-Diaza-l,5,9-cycIododecatrienedurch Umsetzung von 1,3-Diolefinen mit Azinen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenwart eines chelatisierenden Ole-30 fins und in Gegenwart eines Elektronendonators erhalten wird, herstellen kann.

Es wurde nun gefunden, dass neue l-Aza-l,5,9-cyclodode-catriene der Formel I

35

40

CH2=C—C=CH2

r5

(III),

worin für R5 und Rfl das unter Formel I angegebene gilt, umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen solchen verwendet, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbin-dung in Gegenwart eines chelatisierenden Olefins und in Gegenwart einer Lewis-Base erhalten wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin R5 und Rß je Wasserstoff bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin R, und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, oder worin R3 Wasserstoff, Rt und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R4 Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin Rj und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclohexyl, R3 Wasserstoff und R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

45

R3\ /R4

rv

IX /*

/' Î

2 Viv"

iS

R.

a),

worin

R! und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und so Rl. und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen darstellen oder Rt und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bilden und

R5 und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl 55 mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

dadurch erhalten werden, dass man ein Aza-butadien der Formel II

Ri R3

^C=CH—N=Ccr (II),

60

R*

worin für R, bis R4 das unter Formel I angegebene gilt, in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenwart eines 65 chelatisierenden Olefins und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Base erhalten wird, bei einer Temperatur zwischen —40°C und + 150°C mit einer Verbindung der Formel III

3

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Ro

I

CH2=C—C=CH2 (III),

I

r5

worin für R5 und RG das unter Formel I angegebene gilt, umsetzt.

Durch Ri bis R4 dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Alkylgruppen R5 und R6 sind bevorzugt geradkettig und weisen 1 oder 2 C-Atome auf. Alkylgruppen Rj bis R4 weisen bevorzugt 1-5 C-Atome auf. Beispiele von Alkylgruppen Rx bis RG sind: die Methyl-,

Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, sek- und tert-Butylgruppe. Als Alkylgruppen Rj bis R4 kommen ferner z.B. n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppen in Betracht. Bilden Rx und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring, so handelt es sich dabei insbesondere um unsubstituierte Cycloalkylringe mit 5-8 C-Atomen. Bevorzugt bilden die genannten Substituenten mit dem Bindungs-C-Atom eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel III, worin R5 und R0 je Wasserstoff bedeuten und Verbindungen der Formel II, worin Rn und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, oder worin R3 Wasserstoff, Rx und R2 zusammen mit dem Bin-dungs-C-Atom Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R4 Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten. Besonders bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel II, worin Ri und R„ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl oder Äthyl, oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclohexyl, R3 Wasserstoff und R4 Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Äthyl, Isopropyl oder tert-Butyl, darstellen.

Die Aza-butadiene der Formel II sind zum Teil bekannt und können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

— Durch Umsetzung von Ketonen der Formel

Rs

^co

R*

mit Allylamin zu Aza-butadienen der Formel II, worin Ri Wasserstoff und R2 Methyl bedeuten und R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben. Bei diesem Verfahren entstehen zunächst hauptsächlich Verbindungen der Formel IV

R3

CH.,=CH—CH.,—N=Ce; (IV),

R*

die in Gegenwart von geigneten Katalysatoren, wie K20/ AI203-Katalysatoren, bei erhöhten Temperaturen zu Aza-butadienen der Formel II, worin Rt bis R4 die oben erwähnte Bedeutung haben, isomerisiert werden können.

— Durch Umsetzung von Aldehyden der Formel

R»'

^CH—CHO,

r2'

worin R/ und R2' Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen darstellen, mit Ammoniak zu Verbindungen der Formel V

Ri' R»'

^ C=CH—N=CH—CH ^ (V)

r.' r2'

und allfällige weitere Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen.

— Durch Isomerisierung von Verbindungen der Formel Via oder VIb

Ri"

^CH—CH=N—CH,—CH=CH2 (Via)

r2"

oder

Ri'"

I

R2"'—CH=C—CH2—N = CH—R4' (VIb),

worin

Ri" und R2" unabhäingig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bedeuten, R^" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R2"' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-7 C-Atomen und R4' tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen, bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, bevorzugt 10-50°C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. wasserfreiem Benzol oder Toluol, und in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholats, wie Natriumoder Kalium-tert-butylat. Dabei entstehen bei Verwendung von Verbindungen der Formel Via Aza-butadiene der Formel II, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen, R3 Wasserstoff und R4 Äthyl darstellen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel VIb erhält man hingegen Azabutadiene der Formel II, worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R2 Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R3 Wasserstoff und R4 tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen.

Die Verbindungen der Formel Via oder VIb können ihrerseits auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Aldehyden ri"

^CH—CHO

r2"

mit Allylamin bzw. durch Umsetzung eines Amins der Formel

Ri'"

I

R2'"—CH=C—CH2NH2

mit einem Aldehyd der Formel R4'-CHO hergestellt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt verwendet man 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und Isopren, insbesondere jedoch 1,3-Butadien.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind an sich bekannt. Beispiele geeigneter kohlenoxidfreier Nickelverbindungen sind Chelate oder Salze von anorganischen und organischen Säuren, wie Nickelhalogenide, z.B. Nickelchlorid, Nickeljodid und Nickelborid, Nickel-cyanid, Nickelacetvlacetonat, Nickelbenzoylacetonat, Nickel-carbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelstearat, Nickel-oxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat und Nickeldimethylgly-oxim. Die Art des Anions in den kohlenoxidfreien Nickelverbindungen ist nicht von Bedeutung. Aus Gründen der Zugänglichkeit und wegen der guten Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln werden jedoch Nickelstearat und Nickel-acetylacetonat bevorzugt. Als chelatisierende Olefine zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

kommen beispielsweise Äthylen und cyclische Olefine mit isolierten Doppelbindungen wie c,c-l,5-Cyclooctadien und t,t,c-oder t,t,t-l,5,9-Cyclododecatrien, vor allem aber konjugierte Diene und Tetraene, wie die Ausgangsverbindungen der Formel III und 2c,4t- oder 2t,4t-Hexadien, 1,3-Cyclooctadien und Cyclooctatetraen in Betracht. Geeignete Lewis-Basen (Liganden) sind z.B. Alkyl- oder Arylphosphine, Alkyl- oder Aryl-phosphite sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons, wie Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenyl-antimon, Triphenylphosphit, Tri-n-butyl-phosphit, Tris-o-kre-syl-phosphit, Tri-o-methoxyphenyl-phosphit, o-Biphenyl-di-phenylphosphit und Tris-o-biphenylphosphit. Bevorzugt verwendet man Alkyl- oder Arylphosphine sowie Alkyl- oder Arylphosphite. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Triphenylphosphit.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung des Katalysators in situ durch Reduktion der kohlenoxidfreien Nickel Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart der Lewis-Base, in einem bereits das Ausgangsprodukt der Formel III enthaltenden inerten organischen Lösungsmittel. Dabei kann die Reduktion durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie halogenfreie metallorganische Verbindungen, insbesondere halogenfreie Metall-alkyle oder Metallaryle, oder aber auf elektrolytischem Weg vorgenommen werden. Bevorzugt ist die Reduktion der kohlenoxidfreien Nickelverbindung in situ mit halogenfreien Metallalkylen oder Metallarylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel III und in Gegenwart einer Lewis-Base, insbesondere den oben erwähnten bevorzugten Lewis-Basen. Andererseits ist es auch möglich, für die Umsetzung des Aza-Buta-diens der Formel II mit den Verbindungen der Formel III einen zuvor isolierten Nickel(-0-)Komplex, wie den Äthylen-bis-(triphenylphosphin)-nickel(-0-), den Bis-cyclooctadien -(l,5)-nickel(-0-) oder den trans-Cyclododecatrien-(l,5,9)-nik-kel(0)-Komplex, zu verwenden. Solche Nickel-(0)-Komplex-Katalysatoren können auf bekannte Weise ebenfalls durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickelverbindung in Gegenwart eines geeigneten chelatisierenden Olefins der vorerwähnten Art und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Base, z.B. eines Alkyl- oder Arylphosphins, hergestellt werden. Als halogenfreie Metallalkvle oder Metallaryle kommen z.B. Phenyl- oder Alkylverbindungen des Lithiums, Galliums, Magnesiums, oder Zinks mit bis zu 8 C-Atomen in den Al-kylteilen in Betracht, wie Phenyllithium, Methyllithium, n-Butyllithium, Tri-n-butylgallium Dimethylmagnesium und Diäthylzink, vor allem aber Trialkylaluminium- und Dialkyl-alkoxy-aluminium-Verbindungen mit bis zu 8 C-Atomen in den Alkylteilen und 1 oder 2 C-Atomen in den Alkoxyteilen,

beispielsweise Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-butyl-, Tri-n-octyl--aluminium und Äthoxydiäthylaluminium. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Äthoxydiäthylaluminium als Reduktionsmittel erwiesen. Bei der Herstellung in 5 situ verwendet man die Nickel Verbindung und die Lewis-Base zweckmässig in einem gegenseitigen Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:3, während das Reduktionsmittel in einem etwa 2- bis lOfachen Überschuss, bezogen auf die Nickelverbindung, eingesetzt wird.

io Die erfindungsgemässe Umsetzung wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen aprotischen Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cyclische Äther in Betracht, wie 15 n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther und Dioxan. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung wasserfrei, vor allem in wasserfreiem Benzol oder Toluol vorgenommen. Es ist aber auch möglich, sowohl bereits bei der Katalysatorherstellung in situ als auch 20 während der anschliessenden Umsetzung mit dem Aza-butadien der Formel II einen Überschuss des Ausgangs-Diolefins der Formel III als Lösungsmittel zu verwenden. Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so kann ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Ausbeute 25 an Verbindung der Formel I sowohl mit stöchiometrischen Mengen 1,3-Diolefin der Formel III und Verbindungen der Formel II als auch mit einem leichten Überschuss an 1,3-Diolefin der Formel III gearbeitet werden. Die erfindungsgemässe Umsetzung kann bei Normaldruck oder bei Überdruck, 30 z.B. bei einem Überdruck von bis zu etwa 10 bar, durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man bei einem Anfangsdruck von etwa 1 bis 1,5 bar. Obwohl sich die Reaktion bei Temperaturen zwischen — 40°C und + 150°C durchführen lässt, wird ein Temperaturbereich von +40°C bis +110°C 35 bevorzugt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen.

Die nach der Umsetzung anfallenden Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise mittels mehrmaliger Destillation. Die 40 l-Aza-l,5,9-cyclododecatriene der Formel I fallen in Form von farblosen bis leicht gelblichen Flüssigkeiten an und können z.B. zur Herstellung von Wirkstoffen zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen, insbesondere phytopathogenen Pilzen, verwendet werden.

45 Derartige Wirkstoffe können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel I in wässrigem oder wässrig-organischem Medium in Gegenwart einer anorganischen, unter den Reaktionsbedingungen nicht-oxidierenden Säure zu einer Verbindung der Formel VII

h2N

|3

c - ch,

i. 4

r, il ì

I5 1° I

c = c - (ch2)2 - c « c - ch - C - cho h

i6

fl

©

a

(VII)

umsetzt und die Verbindung der Formel VII katalytisch zu 60 einer Verbindung der Formel VIII

^3 ?5

h-n - c - ch - ch

£ I Z

K

ch ~<ch2)2

h

?6

ch - ch ch2-

h c

k

- CHgOH

(VIII)

5

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hydriert, wobei in den Formeln VII und VIII Rx bis Re die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

X das Anion einer anorganischen, unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierenden Säure und n eine der Wertigkeit von X entsprechende ganze Zahl darstellen.

Die Umsetzung zu den Verbindungen der Formel VII wird mit Vorteil in wässrigem Medium vorgenommen. Für die katalytische Hydrierung zu den Aminoalkoholen der Formel VIII verwendet man zweckmässig Platin/Kohle- oder Palladium/Kohle-Katalysatoren. Mit den genannten Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden. Sie eigen sich beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen der Klassen Basidiomycetes, wie Rostpilze (z.B. Puccinia), Fungi imperfecti (z.B. Cercospora) und Phycomycetes (z.B. Oomy-cetes, wie Plasmopara und Phytophthora). Aminoalkohole der Formel VIII können auch als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums eingesetzt werden.

Beispiel 1

chCchJ

ch

»

îT

'3 2

\

V

ch

3\ /

A ï

3 \/\/

IR-Spektrum (flüssig): v (^C=N-) —1665 cm-1;

CH3

S (^cc; ) -1380, 1360 cm-1; CH,

H

5 (-C=C-) H

—960 cm-

10

Unter Schutzgas (Argon) werden 2,57 g (0,01 Mol) Nikkei acetylacetanoat und 1,66 g (0,01 Mol) Triäthylphosphit in 120 g absolutem Toluol gelöst, worauf man die Lösung bei 20-25°C mit 1,3-Butadien sättigt. Anschliessend werden unter schwachem Einleiten von 1,3-Butadien langsam 3,9 g (0,03 Mol) Äthoxydiäthylaluminium zugetropft, wobei sich die ursprünglich grüne Farbe innerhalb von 5 Minuten nach hellrot verändert. Es wird auf 60°C aufgeheizt, und unter starkem Einleiten von 1,3-Butadien werden innerhalb von 45 Minuten 122,5 g (0,98 Mol) N-Isobutyliden-2-methyl-propenylamin [hergestellt durch Umsetzung von Isobutyr-aldehyd mit Ammoniak gemäss J. Org. Chem., 26, 1822-25 (1961); Sdp. 139-141°C/760 Torr] so zugetropft, dass das eingeleitete Butadien gerade verbraucht wird. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 Stunde unter stetigem Einleiten von 1,3-Butadien bei 60°C nachgerührt und dann auf 20-25°C abgekühlt. Zur Inaktivierung des Katalysators wird die Reaktionslösung mit 0,32 g (0,01 Mol) Schwefel versetzt und destilliert. Dabei wird eine erste Fraktion bei Badtemperatur bis 50°C/1 Torr erhalten, die neben 120 g Toluol noch Spuren von Triäthylphosphit und Butadiendimeren enthält (Gas-chromatogramm). Durch anschliessende Feindestillation erhält man 212,5 g (0,912 Mol) 3,3-Dimethyl-12-isopropyl-l--aza-l,5,9-cyclododecatrien; Ausbeute 93% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-2-methyl-propenylamin (Umsatz 100%); Sdp. 54-55°C/0,01 Torr; nD20 = 1,4832. MS-Spektrum: Molekül-Peak 233; Bruchstückmassen 218,

190, 176, 125, 82 und 55.

1 H-NMR-Spektrum: x (ppm): 2,94(s), 4,6-5,15(m), 7,5(m), 7,7-8,4(m), 8,85(s), 8,98(s), 9,10 und 9,16(dd) im Verhältnis 1:4:1:9:3:3:6.

Beispiel 2

Unter Schutzgas (Argon) werden 2,8 g (0,011 Mol) Nik-kelacetylacetonat und 2,8 g (0,011 Mol) Triphenylphosphin in 75,7 g absolutem Toluol, in dem 36,35 g (0,673 Mol) 1,3-15 Butadien gelöst sind, mit 3 g (0,023 Mol) Äthoxy-diäthyl-aluminium bei 0 bis 20°C reduziert. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden auf einmal 48,1 g (0,385 Mol) N-Isobutyliden-2-methyl-propenylamin [1-Iso-20 propyl-4,4-dimethyl-2-aza-l,3-butadien] zur oben erwähnten Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 40°C erwärmt und während 2 Stunden unter stetigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend kühlt man die Reaktionslösung auf 0°C ab, gibt zwecks Inaktivierung des Katars lysators 17,2 g (55,5 mMol) Triphenylphosphit zu und destilliert. Dabei wird eine erste Fraktion bei Badtemperatur bis 50°C/0,2 Torr erhalten, die neben 75,6 g Toluol noch 5,0 g (40 mMol) N-Isobutyliden-2-methyl-propenylamin enthält (Gaschromatogramm). Durch anschliessende Feindestillation 30 erhält man 4,50 g (0,193 Mol) 3,3-DimethyM2-isopropyl-l--aza-l,5,9-cycIododecatrien; Ausbeute 55,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes l-Isopropyl-4,4-dimethyl-2-ozo-l,3-butadien (Umsatz 89,6%).

35 Beispiel 3

Erhöht man in Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise die Reaktionstemperatur auf 90°C und verwendet anstelle von 1,66 g (0,01 Mol) Triäthylphosphit 2,8 g (0,011 Mol) Triphenylphosphin, so erhält man das 3,3-Dimethyl-12-isopropyl-l-40 -aza-l,5,9-cycIododecatrien nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten in einer Ausbeute von 74% d.Th. (Umsatz 100%).

Beispiel 4

Verwendet man in Beispiel 2 bei sonst gleicher Arbeits-45 weise anstelle von 2,8 g (0,011 Mol) Triphenylphosphin 3,4 g (0,011 Mol) Triphenylphosphit, so erhält man das 3,3-Dime-thyl-12-isopropyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien in einer Ausbeute von 65,2% d.Th. (Umsatz 96%).

50 Beispiel 5

Verwendet man in Beispiel 2 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2,8 g (0,011 Mol) Triphenylphosphin 1,6 g (0,01 Mol) Tri-isopropylphosphin, so erhält man das 3,3-Di-methyl-12-isopropyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien in einer 55 Ausbeute von 65,7% d.Th. (Umsatz 100%).

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 4 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 72,4 g (0,4 Mol) l-(3-Pentyl)-60 -4,4-diäthyI-2-aza-l,3-butadien [hergestellt durch Umsetzung von 2-Äthylbutyraldehyd mit Ammoniak gemäss US-Patent-schrift 2 319 848] und 48,4 g (0,895 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man 56,8 g (0,197 Mol) 3,3-Diäthyl-12-(3-pentyl)-l-aza-l,5,9-65 -cyclododecatrien, entsprechend einer Ausbeute von 51,2% d.Th. bezogen auf umgesetztes l-(3-Pentyl)-4,4-diäthyl-2-aza--1,3-butadien (Umsatz 96,4%); Sdp. 90-92°C/10~3 Torr; nD20 = 1,4840.

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MS-Spektrum: Molekül-Peak 289; Bruchstückmassen 274, Mol) 3,12,12-Trimethyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien; Aus-

260, 218. beute 80,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-isopropyliden-

'H-NMR-Spektrum: x (ppm): 2,92(s), 4,6-5,2(m), 7,5-8,75(m), propenylamin (Umsatz 100%); Sdp. 55°C/0,03 Torr; nD20 = 8,9-9,2(m), im Verhältnis 1:4:18:12. 1,4895.

5 MS-Spektrum: Molekül-Peak 205; Bruchstückmassen 190, 97, 82.

1H-NMR-Spektrum: x (ppm): 3,08(d), 4,9(m), 7,4-8,2(m), 8,72(s), 8,82(s), 8,9l(d) im Verhältnis 1:4:9:3:3:3.

IR-Spektrum (flüssig): v (^C=N-) 5 (-CH3)

■1667 cm-1; -1375 cm-1;

H

6 (-C=C-) H

-962 cm-1.

8 OC;

CH.,

H

(-C=C-) H

—960 cm-1

io IR-Spektrum (flüssig): v (C=N) 8 (CH3)

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 48,5 g (0,437 Mol) N-Propyliden-(2--methylpropenylamin) [l-Äthyl-4,4-dimethyl-2-aza-l,3-buta-dien] und 61,0 g (1,13 Mol) 1,3-Butadien. Durch Destillation erhält man 62,0 g (0,283 Mol) 3,3-Dimethyl-12-äthyl-l-aza--1,5,9-cyclododecatrien; Ausbeute 64,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Propyliden-(2-methyl-propenylamin) (Umsatz 100%); Sdp. 65-66°C/0,005 Torr; nD-° = 1,4864. MS-Spektrum: Molekül-Peak 219; Bruchstückmassen 204, 190.

'H-NMR-Spektrum: t (ppm): 2,90(s), 4,5-5,2(m), 7,4(m), 7,7 bis 8,2(m), 8,5(m), 8,88(s), 9,0(s), 9,25(t) im Verhältnis 1:4:1:8:2:3:3:3.

IR-Spektrum (flüssig): v (]^C=N-) —1672 cm""1;

CH3

15

H

5 (C=C) H

— 1675 cm-1; -1380, 1370 cm-1;

—960 cm-1.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch 20 unter Verwendung von 160 g (1,28 Mol) (2,2-Dimethyl-pro-pyliden)-propenylamin und 120 g (2,22 Mol) 1,3-Butadien. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 42°C erhält man bei der Destillation 161g (0,69 Mol) 3-Methyl-12-tert.-butyl--l-aza-l,5,9-cyclododecatrien; Ausbeute 76,5% d.Th., bezogen 25 auf umgesetztes (2,2-Dimethyl-propyliden)-propenyIamin (Umsatz 70,5%); Sdp. 65°C/0,05 Torr; nD20 = 1,4866. MS-Spektrum: Molekül-Peak 233; Bruchstückmassen 218,

190, 117, 162, 125, 82.

^MR-Spektrum ~ (ppm): 3,08(d), 4,75-5,15(m), 7,4-8,2(m), 30 8,95(d), 9,09(s) im Verhältnis 1:4:10:3:9.

) -1385, 1370 cm-1;

35

IR-Spektrum (flüssig): v (C=N) 5 (CH3) H

5 (C=C) H

— 1670 cm-1; -1390, 1362 cm-1;

—960 cm*1.

Das im obigen Beispiel verwendete N-PropyIiden-(2-me-thylpropenylamin) wurde wie folgt hergestellt:

25 g (0,223 Mol) Kalium-tert-butylat werden in einem Liter wasserfreiem Diäthyläther aufgeschlämmt. Dann tropft man innerhalb von 1 Stunde unter stetigem Rühren 921 g (8,3 Mol) Isobutyliden-allylamin so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 20°C ansteigt. Nach beendetem Eintropfen wird noch 5 Stunden bei 20-22°C weiter gerührt. Dann wird die Umsetzung unterbrochen, und das Lösungsmittel wird bei einer Badtemperatur von 40°C und einem Druck von 200-50 Torr überdestilliert. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 70°C/0,1 Torr in eine mit C02/Methanol gekühlte Vorlage destilliert. Nach anschliessender Feindestillation erhält man 808 g (7,93 Mol) N-Propy-Iiden-(2-methyl-propenylamin) entsprechend einer Ausbeute von 87,6% d.Th.; Sdp. 122°C, nD-<> = 1,471.

Beispiel 8

Erhöht man im Beispiel 7 bei sonst gleicher Arbeitsweise die Reaktionstemperatur auf 90-95°C, so erhält man das 3,3--Dimethyl-12-äthyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien in einer Ausbeute von 86% d.Th. (Umsatz 100%).

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 110 g (1,13 Mol) N-Isopropyliden-propenylamin [hergestellt durch Umsetzung von Aceton mit Allylamin, vgl. B.A. Kazanskii et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii, Bd. 6, No. 11, 2197-9 (1970)] und 108 g (2 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 187,0 g (0,91

40 Das im obigen Beispiel verwendete (2,2-Dimethyl-propyli-den)-propenylamin wurde auf analoge Weise wie das N-Pro-pyliden-(2-methyl-propenylamin) gemäss Beispiel 7 hergestellt (vgl. letzter Absatz von Beispiel 7), jedoch unter Verwendung von 10 g Kalium-tert-butylat, 330 g (2,95 Mol) (2,2-Dimethyl-

45 -propyliden)-allylamin und 450 ml Benzol. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden bei 40°C erhält man 325 g (2,9 Mol) (2,2-Dimethyl-propyliden)-propenylamin, entsprechend einer Ausbeute von 98,5% d.Th. als cis/trans-Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis von 66:35; Sdp. 110°C; nD20 = 1,4487.

50

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 109 g (0,72 Mol) Propyliden-(cyclo-hexyliden-methylamin) und 123 g (2,28 Mol) 1,3-Butadien.

55 Durch Destillation erhält man 115 g (0,444 Mol) 3-Pentame-thylen-12-äthyl-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien; Ausbeute 61,6% d.Th., bezogen auf umgesetztes Propyliden(cyclohexyIiden-methylamin) (Umsatz 100%); Sdp. 103°C/0,03 Torr; D20 = 1,5101.

6o MS-Spektrum: Molekül-Peak 259; Bruchstückmassen 230, 216, 176, 150, 122.

65

IR-Spektrum (flüssig): v (C=N) 5 (CH3) H

5 (C=C) H

-1670 cm-1; -1375 cm-1;

—960 cm-1.

7

626348

Das im obigen Beispiel verwendete Propyliden-(cyclo-hexyliden-methylamin) wurde auf analoge Weise wie das N-Propyliden-(2-methyl-propenylamin) gemäss Beispiel 7 hergestellt (vgl. letzter Absatz von Beispiel 7), jedoch unter Verwendung von 5 g Kalium-tert-butylat, 240 g (1,59 Mol) Cyclo-hexyl-methyliden-allylamin und 250 ml Tetrahydrofuran. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 30°C erhält man 199 g (1,32 Mol) Propyliden-(cyclohexyliden-methylamin), entsprechend einer Ausbeute von 83% d.Th.; Sdp. 51-53°C/ 0,3 Torr; nD20 = 1,5072.

Beispiel 12

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 710 g (3,93 Mol) N-2-Methyl-pentyliden-(2-methyl-pen-ten-l-yl-amin) [hergestellt durch Umsetzung von 2-Methyl--valeraldehyd mit Ammoniak gemäss US-Patentschrift 2 319 848] und 432 g (8,0 Mol) 1,3-Butadien umgesetzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 995 g (3,45 Mol) 3-MethyI-3-n-propyI-12-(2-pentyI)-l-aza-l,5,9--cyclododecatrien als Isomerengemisch (2 Hauptisomere); Ausbeute 87,7 % d.Th., bezogen auf das umgesetzte N-2-Me-thylpentyliden-(2-methyl-penten-l-yl-amin) (Umsatz 100%); Sdp. 103-105°C/0,3 Torr; nD20 = 1,4886.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 289; Bruchstückmassen 260,

246,218, 176,139,110.

1H-NMR-Spektrum x (ppm): 2,94(s), 4,6-5, l(m), 7,4(m), 7,7 bis 8,3(m), 8,65(m), 8,87(s), 9,07(m) im Verhältnis 1:4:1:9:8:3:9.

IR-Spektrum (flüssig): v (C=N) 8 (CH3) H

5 (C=C) H

— 1670 cm-1; -1380, 1375 cm-1;

—960 cm-1.

Beispiel 13

io Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 760 g (3,21 Mol) N-2-Äthyl-hexyliden-(2-äthyl-hexen-l--yl-amin) [hergestellt durch Umsetzung von 2-Äthyl-capron-aldehyd mit Ammoniak, gemäss US-Patentschrift 2 319 848] mit 378 g (7 Mol) 1,3-Butadien umgesetzt. Nach der Auf-15 arbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 930 g (2,69 Mol) 3-Äthyl-3-n-butyl-12-(3-heptyl)-l-aza-l,5,9-cyclododecatrien als ein 7:3 Isomerengemisch, entsprechend einer Ausbeute von 84% d.Th., bezogen auf das umgesetzte N-2-Äthylhexyliden--(2-äthyl-hexen-l-yl-amin) (Umsatz 100%); Sdp. 106-109°C/ 20 0,1 Torr; nD20 = 1,4895.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 345; Bruchstückmassen 316,

302, 289, 247, 246, 218, 190, 138, 69.

'H-NMR-Spektrum x (ppm): 2,19(s) und 2,97(s), 4,8-5,15(m), 7,23(m), 7,7-8,3(m), 8,5-8,9(m), 9,l(m) im Verhältnis 25 1:4:1:8:17:12.

IR-Spektrum (flüssig): v (C=N) —1670 cm-1;

5 (CH3) -1377 cm-1;

H

8 (C=C) -964 cm-1.

H

30

Claims

626348

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen l-Aza-l,5,9-cy-clododecatrienen der Formel I

R3\ /R4

ifVf ri\ /• \ A

A f R2 VIn/

n

6

(I),

worin

Rt und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R2 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen 20 oder R! und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem Bin-dungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bilden und

R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aza-butadien der Formel II
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen +40°C und +110°C vornimmt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn-

5 zeichnet, dass man als Katalysatoren solche verwendet, die in situ durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickelverbindung mit halogenfreien Metallalkylen oder Metallarylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel III und in Gegenwart einer Lewis-Base erhalten werden.

10 8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren solche verwendet, die in situ durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung mit halogenfreien Metallalkylen oder Metallarylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel III und in Gegen-

15 wart eines Alkyl- oder Arylphosphins oder in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylphosphits erhalten werden.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kohlenoxidfreie Nickelverbindung Nik-kelstearat oder Nickelacetylacetonat verwendet.

Ri R3

^:C=CH—N=cc; R2 R4

(II),

worin für Rj bis R4 das unter Formel I Angegebene gilt, in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenwart eines chelatisierenden Olefins erhalten wird, bei einer Temperatur zwischen — 40°C und + 150°C mit einer Verbindung der Formel III