CH626038A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoff -atomen und Alkandiaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Alkandicarbonsäureestern mit Alkandiaminen.

Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat werden in grossem Umfang zur Herstellung von Polyamiden verwendet. Üblicherweise wird beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat durch Umsetzen von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin in wäss-riger Lösung hergestellt. Da bei der Herstellung von Adipinsäure über die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol erhebliche Mengen an nicht verwertbaren Abfallstoffen, die der Entsorgung zugeführt werden müssen, anfallen, war man bestrebt, andere Wege zur Herstellung von Dicarbonsäuren zu beschreiten. Über die Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Alkanolen ist es möglich auf einfache Weise praktisch unter Vermeidung des Anfalles an nicht verwertbaren Abfallprodukten Adipinsäurediester herzustellen. Auch auf elektrochemischem Wege sind Alkandicarbonsäureester ohne Anfall von Abfallstoffen zugängig.

Es war nun die technische Aufgabe gestellt aus Alkandicarbonsäureester, ohne sie vorher in die freie Säure zu überführen, Salze von Dicarbonsäuren mit Alkandiaminen herzustellen.

Es ist zwar aus der DT-AS 12 03 466 bekannt, dass man Dicarbonsäureester mit Diaminen im stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 160°C umsetzt. Hierbei erhält man jedoch nicht die Salze aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen sondern Präpolymere.

Es wurde nun gefunden, dass man Salze aus Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Ci- bis C4-Alkylestern von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Alkandiaminen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter fortlaufender Entfernung der gebildeten Alkanole vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart des jeweils herzustellenden Salzes aus Alkandicarbonsäure und Alkandiamin durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass man direkt aus Alkandicarbonsäureestern zu den entsprechenden Salzen mit Alkandiaminen gelangt, ohne vorher freie Alkandicarbonsäuren herstellen zu müssen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insofern überraschend, als entsprechend der DT-AS 12 03 466 davon auszugehen war, dass eine hydrolytische Spaltung der Ester nur unter hohen Temperaturen über 120° mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft und auf jeden Fall nicht die entsprechenden Salze sondern Präpolymere erhalten werden.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Ester von Ci- bis C4-Alkanolen von Alkandicarbonsäuren 4 bis 12 Kohlenstoff atomen. Bevorzugt sind solche, die sich von a,co-Alkandicarbon-säuren, insbesondere solche mit gerader Kohlenstoff kette ableiten. Besonders bevorzugt sind Ester von Ci- bis C4-Alka-nolen von Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffato-men. Insbesondere haben sich Methyl- und Äthylester, bevorzugt Methylester von Alkandicarbonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl bewährt. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Glutarsäuredimethylester, Adipinsäuredime-thylester, Korksäurediäthylester, Sebacinsäuredibutylester oder Dodecandisäuremethylester. Besondere technische Bedeutung haben Adipinsäuredimethylester und Sebacinsäure-dimethylester erlangt.

Als Diamine verwendet man Alkandiamine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Diamine sind a,©-Alkandiamine, insbesondere solche mit gerader Kohlenstoffkette. Besonders bevorzugt verwendet man Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Amine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Heptamethylen-diamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecanmethylendiamin. Besondere technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt.

Im Hinblick auf die Verwendung der hergestellten Salze für die Herstellung von Polyamiden werden Dicarbonsäureester und Diamine in stöchiometrischen Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Vorteilhaft wendet man je Mol Dicarbonsäureester mindestens 10 Mol Wasser an. In der Regel beträgt die Wassermenge 10 bis 50 Mol je Mol Dicarbonsäureester. Die Wassermenge richtet sich auch nach der Konzentration der herzustellenden Salzlösung, da beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat als 50 bis 60 Gew.%-ige wässrige Lösung ohne Isolierung des Salzes weiterverarbeitet wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart des jeweils herzustellenden Salzes aus Alkandicarbonsäure und Alkandiamin durchführt. Vorteilhaft verfährt man so, dass die Gesamtmenge des mitverwendeten Wassers 5 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% an dem jeweiligen Salz enthält. Vorzugsweise hält man während der Umsetzung in der wässrigen Lösung einen pH-Wert unter 10, z. B. von 7 bis 9,5 ein. Der pH-Wert lässt sich durch die Pufferwirkung über die Menge des jeweils mitverwendeten Salzes aus Alkandicarbonsäure und Alkandiamin einstellen. Es versteht sich, dass der pH-Wert nach vollendeter Umsetzung dem Äquivalenzpunkt des jeweiligen Salzes entsprechen soll, z. B. für Hexamethylendiammoniumadipat pH 7,7 bis 7,8 oder Hexamethylendiam-moniumsebazat pH 7,6 bis 7,7.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, Temperaturen von 60 bis 100°C einzuhalten. Die bei der Umsetzung entstehenden Alkanole werden fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. durch Abdestillieren. In der Regel wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt, es ist jedoch auch möglich verminderten oder erhöhten Druck anzuwenden. Die aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten s

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Alkanole, z. B. Methanol, können wieder für die Carbonylie-rung von Butadien verwendet werden.

In der Regel dauert die Umsetzung 2 bis 5 Stunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen wässri-gen Lösungen von Dicarbonsäure mit Diaminen, mit beispielsweise einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.%, können ohne das Salz zu isolieren weiterverwendet werden. Es ist aber auch möglich aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Salze von Dicarbonsäuren mit den Diaminen zu isolieren, z. B. durch Eindampfen und Abkühlen.

Salze von Dicarbonsäuren mit Diaminen, die erfindungs-gemäss hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Polyamiden.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu Liter.

Beispiel 1

Zu einer Lösung, die 157 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (AH-Salz) in 275 Teilen Wasser enthält, werden 69,6 Teile Adipinsäuredimethylester zugegeben und dann auf etwa 95° erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten lässt man 46,4 Teile Hexamethylendiamin in 310 Teilen Wasser zulaufen. Unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf 100° wird fortlaufend das Methanol, in dem Masse wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es werden innerhalb von 4 Stunden insgesamt 32 Teüe Methanol erhalten und gleichzeitig fällt der pH-Wert der Lösung auf 7,8.

Durch potentiometrische Titration wird festgestellt, dass der gesamte in Lösung vorhandene Stickstoff in der Form eines Alkylammoniumiones vorliegt, dass sich also Präpolymere mit der Säureamidstruktur nicht gebildet haben.

Aus der wässrigen Lösung erhält man durch Einengen und Abkühlen Hexamethylendiammoniumadipat mit einem Schmelzpunkt von 195°.

Nach Verdünnen der Lösung mit Wasser kann diese erneut s zur Herstellung von weiterem Salz verwendet werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung, die 191 Teile des Salzes aus Hexamethylen-lo diamin und Sebacinsäure in 467 Teilen Wasser enthält, werden analog zum Beispiel 1 92 Teile Sebacinsäuredimethylester zugegeben. Unter Rühren und Erwärmen auf 100° lässt man 46,4 Teile Hexamethylendiamin in 310 Teilen Wasser innerhalb 1 Stunde zulaufen. Unter Abdestillieren des Methanols ls wird die Lösung etwa 5 Stunden bei 100° gerührt, wobei der pH-Wert auf 7,7 fällt. Durch Titration wird wieder gezeigt,

dass der gesamte Stickstoff in Form des Ammoniumsalzes vorliegt. Freies Amin oder Präpolymere sind nicht vorhanden. Die Lösung ist bei Raumtemperatur klar und farblos.

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Beispiel 3

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird das Salz aus Adipinsäure und 1.3-Diaminopropan hergestellt. 25 Es werden 132 Teile Salz in 397 Teilen Wasser vorgelegt und dazu wieder 69,6 Teile Adipinsäuredimethylester zugegeben. Man lässt bei 100° innerhalb 1 Stunde 29,7 Teile Diami-nopropan in 198 Teilen Wasser zulaufen und rührt weitere 4 Stunden unter Abdestillieren des Methanols. Der pH-Wert der 30 Lösung fällt dabei auf 7,0, was beweist, dass kein freies Diamin aber auch keine Präpolymeren vorliegen. Die Lösung ist klar und farblos.

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Claims (5)

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1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiami-nen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Ci-bis C4-Alkanolestern von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Alkandiaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur unter fortlaufender Entfernung der gebildeten Alkanole, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Anfang an in Gegenwart des jeweils herzustellenden Salzes aus Alkandicarbonsäure und Alkandia-min durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man je Mol Alkandicarbonsäureester 10 bis 50 Mol Wasser anwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des mitverwendeten Wassers 5 bis 30 Gew.% des jeweils herzustellenden Salzes aus Alkandicarbonsäure und Alkandiamin enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen pH-Wert unter 10 einhält.