CH624369A5

CH624369A5 -

Info

Publication number: CH624369A5
Application number: CH1240177A
Authority: CH
Inventors: Rolf Groth
Original assignee: Bfg Glassgroup
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1981-07-31
Also published as: GB1534122A; DK154497C; DK154497B; IT1085193B; US4188452A; DE2646513C2; BE859428A; DK362977A; JPS5350222A; AT366654B; DE2646513B1; FR2367711A1; NL7709533A; SE7709255L; FR2367711B1; ATA594077A; CA1096715A; JPS6048461B2

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un panneau de verre réfléchissant la chaleur comportant un support en verre substantiellement transparent, en particulier une feuille de verre sodocalcique, munie d'une couche de dioxyde de titane sous forme rutile obtenue par évaporation sous vide d'une couche de titane suivie de l'oxydation de celle-ci à température élevée. Elle concerne également le panneau réfléchissant la chaleur, obtenu selon ce procédé.

Des panneaux de verre réfléchissant la chaleur du type susmentionné, qui comportent une couche de dioxyde de titane réfléchissant la chaleur obtenue par évaporation sous vide d'une couche de titane qui est ensuite oxydée à l'air à des températures élevées, sont bien connus et sont décrits par exemple dans une publication de G. Hass sous le titre «Préparation, Properties and Optical Applications of Thin Films of Titanium Dioxide» (G. Hass, Vacuum, vol. 11, N° 4, p. 331-345 (1952). Selon les conditions d'évaporation, on obtient, lors de l'oxydation à l'air subséquente de la couche de titane, deux formes de dioxyde de titane. Si le titane est évaporé rapidement sous un bon vide, c'est-à-dire sous un vide d'environ IO-5 torr ou moins, on obtient la formation de la variété rutile, tandis qu'une évaporation relativement lente sous un vide médiocre, par exemple d'environ 10" 4 torr, donne lieu à la formation de la variété anatase. Les couches de dioxyde de titane fabriquées de cette manière ont trouvé diverses applications optiques en tant que revêtement dans les vitrages, par exemple comme diviseurs de lumière ainsi que comme couche réfléchissant le rayonnement solaire. Dans ces applications, en vue d'obtenir la plus forte réflexion possible, la couche constitue une couche interférentielle dont l'épaisseur est un multiple du quart des longueurs d'onde de la région du spectre où on désire obtenir une modification des propriétés de réflexion du support.

Une application particulière des panneaux de verre réfléchissant la chaleur du genre mentionné ci-avant réside dans leur utilisation comme éléments de façade ou comme allèges. Pour les allèges, on désire disposer de feuilles de verre recouvertes de dioxyde de titane qui se caractérisent par une réflexion élevée, de coloration neutre ou éventuellement présentant une légère coloration bleue ou jaune dans le spectre visible. Dans ce type d'utilisation, la couche d'interférence de dioxyde de titane est généralement placée du côté extérieur du bâtiment, tandis que le dos du support en verre est pourvu d'un émail ou d'une laque opaque afin d'empêcher la vue vers les parties du bâtiment se trouvant derrière l'allège.

Les couches de dioxyde de titane ayant la structure rutile présentent un avantage considérable tout particulièrement pour l'application citée en dernier lieu. Ces couches ont un indice de réfraction plus élevé que les couches d'anatase, permettant d'obtenir ainsi des valeurs de réflexion élevées, très souhaitées pour les éléments de façade ou les allèges. En outre, il s'est avéré que les couches de rutile ont une dureté et une résistance à l'abrasion sensiblement plus élevées que celles des couches d'anatase. Il en résulte que les panneaux de verre pour lesquels la couche d'interférence de dioxyde de titane disposée du côté extérieur du bâtiment présente la forme rutile peuvent être exposés directement à l'atmosphère extérieure sans subir de dommage et ceci pour une longue durée. De plus, pour le nettoyage cela de ces éléments de façades ou de ces allèges, on peut utiliser les produits de nettoyage généralement mis en œuvre pour les surfaces extérieures du verre.

Pour diverses mises en œuvre (des panneaux de verre recouverts de dioxyde de titane du type mentionné ci-avant, en particulier lors de leur utilisation comme élément de façade ou comme allège, il est requis de tremper le verre pour se conformer aux prescriptions en matière de sécurité. Une telle trempe est nécessaire lorsque les allèges munies de couches de rutile sont émaillées sur leur face arrière. Par suite de la présence de la couche d'émail qui est opaque au rayonnement, le verre peut s'échauffer suffisamment sous l'action des rayons du soleil pour qu'en l'absence de trempe, l'allège se brise. La trempe du verre s'effectue de manière connue en chauffant le verre au-delà de la température de transformation, à des températures voisines ide la température de ramollissement et en le refroidissant brusquement. Dans le cas de feuilles de verre sodocalciques de composition usuelle, il est néces-

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saire pour ce faire d'employer des températures d'environ 570 à 620° C.

Lors de la fabrication des panneaux réfléchissant la chaleur du type mentionné au début de ce texte, la trempe peut en principe être réalisée de deux manières différentes. D'une part, il est possible de combiner de manière avantageuse l'opération de trempe avec l'oxydation de la couche de titane déposée par évaporation sous vide. D'autre part, il est également possible d'oxyder d'abord la couche de titane aux températures qui sont suffisantes à cet effet, par exemple à 400-500° C, de refroidir ensuite la feuille recouverte de la couche de dioxyde de titane et finalement d'effectuer dans une étape de travail ultérieure, dans un autre four, le chauffage à la température requise pour la trempe qui est d'environ 570 à 620° C pour les verres sodocalciques.

En principe, il est souhaitable de pouvoir exécuter l'oxydation de la couche de titane en dioxyde de titane sous forme rutile en un temps aussi bref que possible. On sait (cf. G. Hass, Vacuum, vol. 11, N° 4, p. 335, fig. 3) que l'oxydation se fait d'autant plus rapidement que la température d'oxydation choisie est plus élevée. Toutefois, dans le procédé connu, si on élève la température d'oxydation jusqu'aux valeurs nécessaires pour obtenir une oxydation rapide, à savoir au-delà d'environ 550° C, des modifications se produisent dans les couches de rutile. Les couches deviennent mates et ternes et dispersent la lumière aussi bien en transmission qu'en réflexion dans une mesure telle que les panneaux ainsi fabriqués ne peuvent plus être mis en œuvre pour les applications mentionnées et en particulier donc comme allèges ou comme éléments de façade. Il est curieux de constater que les modifications de couche mentionnées ne se produisent que dans les couches de rutile. Si l'on met en œuvre d'autres conditions d'évaporation sous vide pour le dépôt de la couche de titane, en particulier un vide médiocre et/ou une vitesse d'évaporation plus lente, qui conduisent lors de l'évaporation du titane à la formation de couches de dioxyde de titane ayant la structure de l'ana-tase, les feuilles ainsi recouvertes peuvent être chauffées à des températures élevées, telles que 550° C ou davantage, sans qu'il se produise de modifications de la couche telles qu'on les a décrites. Il est évident que les mêmes difficultés de modification de la couche vont être rencontrées quand il faut effectuer une trempe thermique des feuilles de verre. En effet, pour la trempe, il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à environ 550° C, de préférence d'environ 570 à 620° C pour les verres sodocalciques et les modifications de la couche se produisent lors du chauffage des vitres aux températures requises pour la trempe theraiique. Ce défaut apparaît aussi bien lorsque l'oxydation des couches de titane en couches de dioxyde de titane et le chauffage à la température de trempe se font en une seule étape que lorsque les couches de titane sont d'abord oxydées à une température relativement basse, inférieure à 550° C et ensuite seulement, éventuellement après un traitement ultérieur, les feuilles sont chauffées aux températures requises pour la trempe thermique.

Dès lors, la présente invention vise à procurer un procédé de préparation d'un panneau de verre réfléchissant la chaleur, convenant en particulier comme allège ou comme élément de façade, du type décrit au début de la présente description, dans lequel les couches de dioxyde de titane ont au moins de manière prépondérante la structure rutile et dans lequel on élimine efficacement l'apparition des modifications préjudiciables de la couche lors du chauffage à des températures supérieures à 550° C qui sont nécessaires pour obtenir une oxydation rapide de la couche de titane et qui sont absolument requises, en particulier, pour la trempe thermique.

Suivant la présente invention, cet objectif est atteint par le fait de disposer dans le panneau une couche d'oxyde de silicium entre le support de verre et la couche de dioxyde de titane.

Aussi, le procédé conforme à l'invention pour la fabrication d'un panneau réfléchissant la chaleur et selon lequel on dépose une couche de titane par évaporation sous vide sous un support de verre substantiellement transparent, en particulier une feuille de verre sodocalcique, et on oxyde ensuite cette couche à température élevée en dioxyde de titane sous forme rutile, est caractérisé par le fait que le support de verre est revêtu d'une couche d'oxyde de silicium avant le dépôt par évaporation de la couche de titane et en ce que le support de verre revêtu est chauffé à une température d'au moins 550° C, de préférence de 570 à 620° C, pour oxyder la couche de titane et/ou pour effectuer la trempe thermique du verre.

Des modes de réalisation particulièrement préférés du procédé selon l'invention ressortent des revendications dépendantes.

L'invention est basée sur l'effet surprenant qu'il est possible d'éviter les modifications de la couche de dioxyde de titane ayant la structure rutile lors du chauffage à des températures supérieures à 550° C, telles qu'elles sont requises en particulier pour la trempe thermique du verre, en disposant entre le support de verre et la couche de rutile une couche d'oxyde de silicium. Celle-ci doit être déposée avant dépôt par évaporation de la couche de titane. La couche d'oxyde de silicium peut être déposée elle aussi par évaporation sous vide. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres procédés connus de dépôt de couches. A titre d'exemple, la couche d'oxyde de silicium peut être déposée par voie pyrolytique. Ce procédé implique la conversion de composés de silicium de départ appropriés, en particulier de nature organique, à des températures élevées, en une couche d'oxyde de silicium. Le procédé de dépôt par évaporation sous vide est particulièrement avantageux car, dans ce cas, le dépôt de la couche d'oxyde de silicium peut être combiné avec celui de la couche de titane. Dans ce cas, le dépôt de la couche d'oxyde de silicium peut être réalisé par les procédés connus d'évaporation sous vide. On peut notamment utiliser l'évaporation par bombardement électronique de dioxyde de silicium ou l'évaporation de monoxyde de silicium dans des dispositifs d'évaporation à chauffage par effet Joule. Dans ce dernier procédé, on produit, suivant les conditions de vide mises en œuvre lors de l'évaporation, des couches d'oxyde de silicium ayant des teneurs en oxygène différentes. Si l'évaporation du monoxyde de silicium s'effectue sous un vide relativement médiocre, de l'ordre de 10-4 torr, on obtient des couches dont la composition correspond à peu près à SÌ2O3 (cf. E. Cremer, Th. Kraus et E. Ritter, «Über das Absorptionsvermögen dünner Siliziumoxidschichten in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad» (Pouvoir d'absorption de couches minces d'oxyde de silicium en fonction du degré d'oxydation), Zeitschrift für Elektrochemie, vol. 62, p. 939-941 (1958). Si, par contre, l'évaporation du monoxyde de silicium s'effectue sous un vide relativement bon, de l'ordre d'environ 10-5 torr, on obtient des couches qui correspondent à la composition SiO. En principe, toutes les couches d'oxyde de silicium de teneurs en oxygène différentes décrites ci-avant se sont révélées adéquates pour éliminer les modifications prémentionnées affectant la couche de rutile lors du chauffage à 550° C ou à des températures plus élevées. En pratique, ce sont sans doute les couches qui correspondent à la composition SÌ2O3 ou SÌO2 qui sont les plus appropriées. En effet, l'indice de réfraction de ces couches correspond assez bien à celui des verres sodocalciques usuels, de sorte que ces couches conviennent particulièrement bien pour ce type de verre. Ces couches ne provoqueront aucun effet d'interférence supplémentaire qui pourrait conduire, en cas de variation de l'épaisseur de la couche, à des modifications locales de coloration non désirées. De ce fait, il n'est donc pas nécessaire d'imposer des exigences sévères quant à l'uniformité des couches de SÌ2O3 ou de SÌO2, ce qui peut être considéré comme un avantage au point de vue du procédé. Dans le cas des couches de SiO qui possèdent un indice de réfraction de 1,9, il se produit des effets d'interférence supplémentaires. Néanmoins, ces effets d'interférence sont relativement faibles, de sorte qu'en principe les couches de SiO conviennent également pour une mise en œuvre conforme à la présente invention. Cela résulte aussi du fait que les épaisseurs de couche nécessaires, de l'ordre de

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100 Â, sont encore très petites par rapport aux longueurs d'onde du domaine visible du spectre.

Pour l'épaisseur de la couche intermédiaire, l'oxyde de silicium, des valeurs d'environ 30 à 200 Â, par exemple d'environ 100 Â, se sont avérées convenables. Il est cependant possible, dans ■ le cadre de l'invention, de mettre en œuvre des couches plus épaisses d'oxyde de silicium.

Il s'est avéré que le principe de l'invention, c'est-à-dire le fait de disposer une couche d'oxyde de silicium entre le support en verre et la couche de titane avant l'oxydation de celle-ci, est particulièrement avantageux quand on emploie des feuilles de verre sodocalcique comme support de verre. Il faut noter encore que le principe de la présente invention se limite aux panneaux réfléchissant la chaleur, et à leur fabrication pour lesquels les couches de dioxyde de titane sont obtenues par dépôt par évaporation sous un bon vide suivi d'un traitement d'oxydation. C'est, en effet, uniquement par évaporation sous un bon vide qu'il est possible d'obtenir des couches de dioxyde de titane ayant la structure rutile.

L'homme de l'art ne pouvait obtenir aucune indication du principe de la présente invention en partant de l'état antérieur de la technique. Il est vrai que dans la demande de brevet allemand publiée N° 1596816, on décrit une combinaison de couches d'oxyde de titane et de dioxyde de silicium, mais la couche de dioxyde de silicium ne se trouve pas entre la plaque de verre et la couche d'oxyde de titane. La couche d'oxyde de titane est déposée directement sur la plaque de verre. On décrit en outre, dans ce document, une disposition de couches dans laquelle une couche mixte de dioxyde de silicium et d'oxyde de titane est déposée sur la plaque de verre ou sur le support en verre, une couche d'oxyde de titane étant ensuite déposée sur cette couche et elle-même recouverte d'une couche de dioxyde de silicium. De même, le brevet canadien N° 464446 indique des dispositions de couches suivant lesquelles on applique par décomposition successivement sur un support de verre une couche mixte d'oxyde de titane et de dioxyde de silicium ainsi qu'une couche ou des couches d'oxyde de titane pur ou de dioxyde de silicium pur. Ni cette publication, ni la demande de brevet allemand publiée N° 1596816 précitée ne donnent une indication concernant le principe de la présente invention, à savoir de disposer dans les panneaux du type décrit dans le préambule du présent brevet, entre la couche de dioxyde de titane obtenue par dépôt sous vide et oxydation et le support en verre, une mince couche d'oxyde de silicium pour empêcher les modifications de la couche d'oxyde de titane.

Il est déjà connu en outre, suivant la demande de brevet allemand publiée N° 1771575, d'appliquer un film de dioxyde de titane sur une plaque de germanium qui est déjà revêtue d'un film mince de dioxyde de silicium. On obtient ainsi, il est vrai, une structure dans laquelle un film de dioxyde de silicium se trouve entre le support et le film de dioxyde de titane. Mais ce document ne suggère pas non plus le procédé technique qui consiste à appliquer, de la manière prévue par la présente invention, sur la surface du support de verre, une couche intermédiaire d'oxyde de silicium avant le dépôt par évaporation sous vide de la couche de titane. Le brevet des Etats-Unis N° 2478817 indique quant à lui, d'une manière générale, la fabrication de couches de dioxyde de titane par un procédé par immersion, mais on ne peut en déduire aucune indication concernant la disposition, prévue par la présente invention, de la couche d'oxyde de silicium entre la plaque de verre et la couche de titane déposée par évaporation sous vide. Des dispositions de couches comprenant, dans l'ordre, du verre, de l'aluminium, du SÌO2 et du TÌO2 ou bien du verre, du TÌO2 et du SÌO2 sont encore décrites dans les brevets tchécoslovaques NM 5051/66 ou PV.4393-65, publiés sous forme de résumés dans la revue Glastechnische Berichte P 40, juin 1968, ou P 11, février 1968, sans que l'on ne trouve ici non plus aucune indication concernant le principe de la présente invention, à savoir le fait de prévoir une mince couche d'oxyde de silicium entre le support de verre et la couche de titane avant son oxydation à des températures élevées telles que celles qui sont requises pour la trempe du 5 verre.

On décrira ci-après des exemples de réalisation du procédé de l'invention en faisant référence au dessin schématique annexé.

Le dessin, qui consiste en une figure unique, montre en coupe la constitution d'un panneau réfléchissant la chaleur fabriqué par 10 le procédé suivant l'invention.

Ainsi qu'on peut le voir sur le dessin, un panneau réfléchissant la chaleur conforme à la présente invention comprend un support de verre 10, en particulier une feuille de verre sodocalcique, sur ls laquelle sont déposées consécutivement une couche d'oxyde de silicium 12 et une couche de dioxyde de titane 14. La fabrication de cette combinaison de couches peut se faire en déposant d'abord sur la feuille de verre 10 la couche d'oxyde de silicium 12 et puis une couche de titane qui est ensuite transformée en 20 dioxyde de titane de la forme rutile par oxydation à une température suffisante à cet effet. Le support pour les couches illustrées au dessin consiste en un verre trempé thermiquement, c'est-à-dire que le support de verre, après le revêtement, a été chauffé à une température dans la gamme de 570 à 620° C et a été ensuite 25 refroidi brusquement. On réalise cette opération, de préférence, en chauffant le support de verre pourvu de la couche d'oxyde de silicium'12 et de la couche de titane à une température dans la gamme de 570 à 620° C, ce qui provoque aussi bien la conversion de la couche de titane déposée par évaporation sous vide en 30 dioxyde de titane que le chauffage du support de verre 10, à la température requise pour la trempe thermique du verre. Le refroidissement brusque peut succéder immédiatement au chauffage. On n'a pas observé, au cours de ce procédé, de modification préjudiciable de la couche de dioxyde de titane 14 présente sous la 3J forme rutile.

On décrit encore ci-dessous deux exemples dont l'un,

l'exemple 1, a été effectué conformément à l'état antérieur de la technique et dont l'autre, l'exemple 2, a été exécuté suivant les enseignements de la présente invention.

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Exemple 1 (comparatif) :

On a nettoyé d'abord par effluvage électrique une feuille de verre «float» épaisse de 8 mm et de dimensions extérieures de 300 x 245 cm dans une installation d'évaporation sous vide sous 45 une pression de 3 x 10-2 torr. On a ensuite déposé par évaporation " une couche de titane sous une pression de 3 x IO-5 torr. La feuille ainsi revêtue a été ensuite chauffée à 620° C dans un four de trempe thermique usuel puis refroidie brusquement. Au cours du chauffage, la couche de titane avait été oxydée en une couche de 50 dioxyde de titane ayant la structure rutile, de 520 Â d'épaisseur. Toutefois, la couche était opaque et mate, de sorte que le panneau n'a pas pu être utilisé car, pour des raisons architectoniques, de tels panneaux ne sont pas acceptés en particulier pour l'emploi comme allège ou comme élément de façade.

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Exemple 2:

On a procédé comme à l'exemple 1 avec la différence qu'après le nettoyage par effluvage électrique et avant le dépôt de la couche de titane, on a déposé une couche intermédiaire de SÌ2O3 épaisse fi" de 130 Â par évaporation réactive de monoxyde de silicium sous une pression de 1,3 x IO-4 torr. La feuille revêtue a été trempée de la même manière qu'à l'exemple 1. La couche de TÌO2 avait également la structure rutile. Toutefois, contrairement au panneau fabriqué selon l'exemple 1, le panneau obtenu selon le présent 65 exemple était transparent de sorte qu'il pouvait être utilisé comme allège ou comme élément de façade.

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1 feuille dessins

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REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un panneau réfléchissant la chaleur, comportant un support en verre substantiellement transparent muni d'une couche de dioxyde de titane sous forme rutile, dans lequel on dépose une couche de titane par évaporation sous vide sur un support en verre substantiellement transparent et on oxyde ensuite cette couche à température élevée en dioxyde de titane sous forme rutile, caractérisé en ce qu'on dépose une couche d'oxyde de silicium sur le support en verre avant le dépôt par évaporation de la couche de titane et en ce qu'on chauffe le support en verre revêtu à une température d'au moins 550° C, pour oxyder la couche de titane et/ou pour effectuer la trempe thermique du verre.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le support en verre revêtu à une température de 570 à 620 C.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue aussi bien l'oxydation de la couche de titane en dioxyde de titane que le chauffage du support en verre revêtu requis pour la trempe thermique en une seule opération de chauffage à la température d'au moins 550° C, de préférence de 570 à 620° C.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord le support de verre revêtu à une température suffisante pour oxyder la couche de titane en dioxyde de titane sous forme rutile, en ce qu'on le soumet éventuellement à un traitement ultérieur, en ce qu'on le chauffe, dans une étape de chauffage ultérieure seulement, à la température d'au moins 550° C, de préférence de 570 à 620° C, en vue de la trempe thermique et en ce qu'on le refroidit ensuite rapidement.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dépose la couche d'oxyde de silicium par évaporation sous vide.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dépose la couche d'oxyde de silicium sur le support de verre en une épaisseur de 30 à 200 Â.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on dépose la couche d'oxyde de silicium en une épaisseur d'environ 100Â.
8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose la couche d'oxyde de silicium sous une forme correspondant à SÌ2O3 par évaporation réactive de monoxyde de silicium sous un vide de l'ordre de IO"4 torr.
9. Panneau de verre réfléchissant la chaleur, préparé par le procédé selon la revendication 1, dans lequel une couche d'oxyde de silicium (12) est disposée entre le support en verre (10) et la couche de dioxyde de titane (14).
10. Panneau réfléchissant la chaleur suivant la revendication 9, dans lequel la couche d'oxyde de silicium (12) a une épaisseur de 30 à 200 Â.
11. Panneau réfléchissant la chaleur suivant la revendication 9 ou 10, dans lequel la couche d'oxyde de silicium (12) a une épaisseur d'environ 100 Â.
12. Panneau réfléchissant la chaleur suivant la revendication 9, dans lequel la couche d'oxyde de silicium se trouve sous la forme de SÌ2O3.
13. Panneau réfléchissant la chaleur suivant la revendication 9, préparé par le procédé suivant la revendication 4.