CH624154A5 - - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung sind Fasern, Fäden oder Folien aus neuen, aus der Schmelze verspinnbaren aromatischen oder 40 cycloaliphatischen Polyazomethinen oder Copolyazomethinen mit Polymerschmelztemperaturen unterhalb 375 °C und inhärenten Viskositäten von mindestens 0,2, die in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop sind und welche Fasern, Fäden oder Folien nicht nachverstreckt zu werden brauchen. Zur Aufgabe 45 der Erfindung gehören auch Fasern oder Fäden, die in ersponnenem Zustand einen erhöhten Orientierungsgrad und eine erhöhte Festigkeit und vielfach einen erhöhten Modul enthalten, wenn sie in einem im wesentlichen entspannten Zustand oder in straffem Zustand auf Temperaturen über 100 °C und 50 unter ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Fasern, Fäden oder Folien mit den Merkmalen gemäss Anspruch 1 gelöst.

Die Zeichnung dient zur weiteren Erläuterung und zeigt Lichtintensitätskurven von zwei verschiedenen Polyazomethi-55 nen im festen Zustand sowie in der Schmelze zusammen mit der Hintergrundkurve. Eine der Kurven (B) bezieht sich auf ein Polymeres gemäss der Erfindung, während die andere Kurve (A) sich auf ein Polymeres bezieht, das eine isotrope Schmelze ergibt

«■e Beispiele für Ringe 1 ) bzw. Mehrfachringsysteme 2) als Ri, R2, R3 werden weiter unten gegeben; als Mehrfachringsysteme werden meist carbocyclische Mehrfachringsysteme bevorzugt; die Überbrückungsgruppen enthalten vorzugsweise höchstens

4 C-Atome

-OCH:rO~ " und -O—0—<ch2*t0—<Q>-

CH-, CH0 CH^ CH?

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Diese Ringsysteme können auch-einen oder mehrere Ring-substituenten, wie niedere Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder Chloratome, aufweisen.

Die Erfindung umfasst ferner diejenigen Polyazomethine oder Copolyazomethine, bei denen bis zu 40 Molprozent und vorzugsweise bis zu 25 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Einheiten I, II und III, durch eine oder mehrere polyazomethinbildenden Einheiten ersetzt sind, die nicht den obigen Anforderungen genügen, sofern diese die Fähigkeit der Polymeren, eine anisotrope Schmelze zu bilden, nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Einheiten sind die folgenden:

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Die oben erwähnten Polyazomethine und Copolyazomethine können Einheiten I und II in im wesentlichen äquimolekularen Mengen enthalten, oder sie können Einheiten III enthalten, oder sie können eine Kombination von Einheiten I, II und III enthalten. Natürlich kann das Polymere mehrere verschiedene Arten von Einheiten (I, II oder III) aufweisen, z. B. Einheiten und

Beispiele für l)sind

^ tr und Beispiele für 2) sind oo • -o°o

Vorzugsweise bestehen die Polyazomethine oer Copolyazomethine gemäss der Erfindung im wesentlichen aus Einheiten I und II. Vorzugsweise bedeutet bei solchen Polymeren Ri Chlor-, Brom-, Methoxy-, Fluor-, Methyl-, Hydroxy- oder Nitro-1,4-phenylen, 4,4'-Biphenylen, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Methylendiphenylen, 4,4'-Dimethylendiphe-nylen, 4,4'-Trimethylendiphenylen, 4,4'-Tetramethylendipheny-len, 2,6-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Dichlor-l,4-phenylen, trans-l,4-Cyclohexylen, trans-2-Methyl-l,4-cyclohexylen, trans-4,4'-methylendicycIohexylen,3,3'-Dimethyl-4,4'-tetramethylen-dioxydiphenylen, 4,4'-Azoxydiphenylen, 3,3'-Dimethyl-4,4'-azo-diphenylen oder eine Bindung, und R2 bedeutet vorzugsweise

1.4-Phenylen, Chlor-l,4-phenylen, Methyl-l,4-phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4' -Oxydiphenylen, 4,4' -Äthylen-diphenylen, 4,4'-Methylendiphenylen, 4,4'-Äthylendioxydiphe-nylen, 2,5-Pyridinyl, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4-Naph-thylen, 2,5-Dichlor-l,4-phenylen, 2,5-Dibrom-1,4-phenylen,

2.5-Dimethoxy-l,4-phenylen, 2-Brom-l,4-phenylen, 2-Methoxy-1,4-phenylen oder 2-Hydroxy-l,4-phenylen. In besonders bevorzugter Weise sind mindestens 25% aller Ringsysteme bei diesen

Einheiten I und II im Ring durch Chlor- und/oder Methylreste substituiert, weil hierdurch eine gute Verarbeitbarkeit und/oder sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Verarbeitbarkeit erzielt wird.

25 Wenn Einheiten III ausschliesslich oder zusammen mit Einheiten I und II vorliegen, soll R3 vorzugsweise einer der Reste 1,4-Phenylen, Methyl-l,4-phenylen, 4,4'-Oxydiphenylen, 2,6-Naphthylen, 1,5-Naphthylen und Chlor-l,4-phenylen sein.

Wenn das Polymere im wesentlichen aus Einheiten III oder 30 aus einer Kombination von Einheiten I, II und III besteht, sollen vorzugsweise mindestens 25% der Ringsysteme in der Gesamtheit aller dieser Einheiten im Ring durch Chlor- und/oder Methylreste substituiert sein.

Bevorzugte Polymere sind diejenigen, (1) die aus Methyl-351,4-phenylendiamin und Terephthalaldehyd hergestellt werden, weil sie eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen und die aus ihnen hergestellten Fasern eine besonders hohe Festigkeit haben, (2) die aus Methyl-l,4-phenylendiamin, 1,4-PhenyIendiamin und Terephthalaldehyd hergestellt werden, und (3) die aus Bis-(4-40 aminöphenyl)-äthan und Chlorterephthalaldehyd hergestellt werden, weil man aus ihnen hochgradig kristalline Fasern von guter Hydrolysebeständigkeit erhält.

Um sich zu Fasern und anderen geformten Erzeugnissen verarbeiten zu lassen, sollen die Polyazomethine und Copoly-45 azomethine gemäss der Erfindung anisotrope Schmelzen bilden und bei Temperaturen unter 375 °C, vorzugsweise unter 350 °C, schmelzen. Je nach ihrer Struktur erleiden die Polyazomethine und Copolyazomethine bei höheren Temperaturen eine schnelle Zersetzung. Es wird angenommen, dass die "•> Schmelzen Bereiche von parallel gerichteten Polymerketten aufweisen, die beim Spinnvorgang zur Bildung von Fasern führen, die bereits im ersponnenen Zustand orientiert sind.

Die Polyazomethine und Copolyazomethine gemäss der Erfindung sind aus der Schmelze verspinnbar. Als «aus der 55 Schmelze verspinnbar» werden Polymere bezeichnet, die sich schmelzspinnen lassen und so lange in geschmolzenem Zustande bleiben, wie es für das Erspinnen von Fäden erforderlich ist. Andere Polyazomethine und Copolyazomethine sind unschmelzbar; noch andere erweichen oder fliessen bei erhöh-oo ter Temperatur kurzzeitig und erhärten dann zu einem unschmelzbaren Material. Dies beruht wahrscheinlich auf einer schnellen Weiterpolymerisation. Die aus der Schmelze verspin-naren Polymeren gemäss der Erfindung bleiben mindestens 5 Minuten in geschmolzenem Zustand.

w Die Polyazomethine und Copolyazomethine gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man ein Diamin der allgemeinen Formel H2N-R1-NH2 mit einem Dialdehyd oder Dike-ton der allgemeinen Formel

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0 = c - r0 - c = 0

hon-r,-c=0

2 3 ,

und/oder einem Aminoaldehyd oder Aminoketon der allgemeinen Formel h2n ~ R3 " ? = 0

z,

oder funktionell äquivalente Derivate derartiger Reaktionsteilnehmer umsetzt, wobei Ri, R2 und R31) einzelne oder kondensierte 6-gliedrige carbocyclische Ringsysteme, bei denen eines der Ringkohlenstoffatome eines aromatischen Ringes, falls ein solcher vorhanden ist, durch Stickstoff ersetzt sein kann, und wobei die die Ketten bildenden Bindungen des Ringsystems, wenn sie von einem einzigen Ring ausgehen, in p-Stellung zueinander stehen und, wenn sie von verschiedenen Ringen ausgehen, parallel und entgegengesetzt zueinander gerichtet sind, oder 2) Mehrfachringsysteme, vorzugsweise carbocyclische Ringsysteme, bedeuten, deren einzelne Ringe durch eine chemische Bindung oder durch eine Überbrückungsgruppe miteinander verbunden sind, die in ihrer Länge 14, vorzugsweise 4, Kohlenstoffatome nicht übersteigt, und bei denen die die Ketten bildenden Bindungen eines jeden Ringes in p-Stellung zueinander stehen, wobei Ri eine chemische Bindung bedeuten kann, während Zi, Z2 und Z3 Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylreste bedeuten.

Für die Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung geeignete Diamine entsprechen der allgemeinen Formel H2N-Ri-NH2, in der Ri die obige Bedeutung hat. Zu ihnen gehören 1,4-Phenylendiamin, Chlor-l,4-phenylendiamin, Brom-l,4-phe-nylendiamin, Fluor-l,4-phenylendiamin, Methyl-l,4-phenylen-diamin, Methoxy-l,4-phenylendiamin, Nitro-l,4-phenylendi-amin, 2,6-Dichlor-l,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-äthan, 1,3-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)-butan, 2,6-Naphthylendiamin, trans-l,4-Cyclohexandiamin, 2-Methyl-trans-1,4-cyclohexandiamin, Bis-(trans-4-aminocyclohexyl)-methan, Hydrazin und dergleichen. Die Diamine können auch in Form ihrer Salze (z. B. als Dihydrochloride) angewandt werden, wobei man bei der Reaktion ein Neutralisationsmittel, z. B. Lithiumarbonat, verwendet.

Für die Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung geeignete Dialdehyde und Diketone entsprechen der allgemeinen Formel o=c-r9-c=o ,

I ^ I

in der R2, Zi und Z2 die obigen Bedeutungen haben. Zu diesen Verbindungen gehören l,4-Diacetylbenzol,4,4'-Diacetylbiphe-nyl, T erephthalaldehyd, Chlorterephthalaldehyd, Methylte-rephthalaldehyd, 2,5-Diformylpyridin, 4,4'-Diformylbiphenyl, 2,6-Diformylnaphthalin, 1,5-DiformylnaphthaIin, 1,4-Diformyl-naphthalin, Bis<4-formylphenyl)-methan, Bis-(4-formylphenyl)-äthan, Bis-(4-formylphenyl)-äther, l,2-Bis-(4-formylphenoxy> äthan, 2,5-Dichlorterephthalaldehyd, 2,5-Dibromterephthalal-dehyd, 2,5-Dimethoxyterephthalaldehyd, 2-Brom-terephthalal-dehyd, 2-Methoxyterephthalaldehyd, 2-Hydroxy-terephthalal-dehyd und dergleichen.

Für die Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung geeignete Aminoaldehyde und Aminoketone entsprechen der allgemeinen Formel in der Z3 und R3 die obigen Bedeutungen haben. Zu diesen Verbindungen gehören 4-Amino-3-chlorbenzaldehyd, 4-Amino-3-fluorbenzaldehyd, 4-Amino-3-methylbenzaldehyd, 4-Amino-3-chloracetophenon, 4-Amino-3-fluoracetophenon, 4-Amino-3-w methylacetophenon und dergleichen.

Zu beachten ist, dass nicht alle Kombinationen von Reaktionsteilnehmern anisotrope Schmelzen ergeben. Kombinationen von Reaktionsteilnehmern, aus denen Polymere mit Schmelzpunkten über 375 °C entstehen, sollen vermieden wer-15 den, da sich Produkte mit so hohen Schmelzpunkten schwer verarbeiten lassen (z. B. zu brauchbaren Fasern verspinnen lassen).

Polymere aus einigen Kombinationen von Reaktionsteilnehmern erweichen kurzzeitig und polymerisieren dann weiter 20 zu einem nicht-schmelzenden festen Stoff, ohne dass Anisotropie beobachtet wird. Solche Polymeren liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Sie haben nur einen sehr begrenzten Wert, da sie sich nicht aus der Schmelze verspinnen lassen. Wenn man jedoch bei der Herstellung solcher Polymerer ein End-25 verkappungs- oder Kettenabbruchsmittel zusetzt, erhält man als Produkt ein endverkapptes Polymeres, dessen Schmelze anisotrop ist. Die Erfindung bezieht sich nur auf diejenigen Polyazomethine und Copolyazomethine, die eine anisotrope Schmelze bilden, gleichgültig ob sie durch Zusatz eines End-30 verkappungsmittels bei der Polymerisation endverkappt sind oder nicht.

Die Polymeren und Copolymeren gemäss der Erfindung haben ein für die Bildung von Fasern ausreichendes Molekulargewicht. Einige der Polymeren und Copolymeren können in J5 dem für die Bestimmung der inhärenten Viscosität verwendeten Lösungsmittel unlöslich sein. Gute Fasern und Folien erhält man sowohl aus diesen Polymeren und Copolymeren als auch aus denjenigen mit inhärenten Viscositäten von mindestens 0,2 und vorzugsweise von mindestens 1,0, bestimmt, wie nachste-40 hend beschrieben.

Der Polymerschmelzpunkt hängt zu einem gewissen Aus-mass von der inhärenten Viscosität ab; ein Polymeres mit niedriger inhärenter Viscosität schmilzt im allgemeinen bei einer niedrigeren Temperatur als ein Polymeres der gleichen Art von « höherer inhärenter Viscosität.

Polymerisationsbedingungen

Die Polyazomethine und Copolyazomethine können aus geeigneten Monomeren nach thermischen Polymerisationsme-50 thoden, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, hergestellt werden. So kann man z. B. in einem Reaktionsgemisch äquimolare Mengen Diamin und Dial-dehyd (oder ein Derivat, wie ein Diacetal) vermischen. Der Gefässinhalt wird unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt. 55 Während die Reaktionsteilnehmer polymerisieren, wird das Nebenprodukt (z. B. Wasser oder Alkohol) abgetrieben. Wenn die Polymerisation bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, kann das Polymere entfernt und gereinigt werden. Gegebenenfalls kann das Polymere, wenn es in geschmolze-bo nem Zustand vorliegt, unmittelbar in eine Vorrichtung zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, z. B. eine Spinnanlage, überführt werden.

Die Reaktionsteilnehmer können in einem Lösungsmittel (wie Benzol) gelöst werden, welches mit dem Nebenprodukt 65 ein azeotropes Gemisch bildet, so dass sich das Nebenprodukt leichter abtreiben lässt. Nach beendeter Polymerisation wird das ausgefallene Produkt abfiltriert; um ein lösliches Produkt zu isolieren, kann man das restliche Lösungsmittel abdampfen.

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Die Polymeren und Copolymeren können auch nach Tief- Feist in «Polymer letters», Band 2 (1964), auf Seite 897-901

temperatur-Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwen- beschrieben ist.

dung von polaren Lösungsmitteln hergestellt werden. Nach einer zweckmässigen Methode wird das Diamin (bzw. werden Herstellung von geformten Erzeugnissen die Diamine) in einem als Lösungsmittel wirkenden polaren 5 Die Polyazomethine und Copolyazomethine gemäss der Amid, wie N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrroli- Erfindung lassen sich z. B. durch Verpressen, Verspinnen, Gies-don-2 (NMP), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) oder sen oder Strangpressen ihrer anisotropen Schmelzen zu Gemischen derselben, gelöst, wobei das Lösungsmittel gewerblich verwertbaren geformten Erzeugnissen, wie Fasern, Lithiumchlorid enthält. Dann setzt man den Dialdehyd bzw. die Folien, Stäben und anderen Formkörpern verarbeiten. Ein Dialdehyde zu und rührt das Reaktionsgemisch. Man lässt die 10 geübter Fachmann kann für jede Art von Polymeren leicht die Reaktion mehrere Stunden bis mehrere Tage fortschreiten. günstigste Arbeitstemperatur im anisotropen Schmelzbereich Dann wird das Reaktionsgemisch mit einem Nichtlösungsmit- bestimmen, um ein geformtes Erzeugnis mit den gewünschten tel (z. B. Wasser) gemischt und das Produkt gesammelt, gründ- Eigenschaften zu erhalten. Die Wärmezersetzung oder die Billich (z. B. mit Wasser, Äther, Methanol) gewaschen und dung einer isotropen Schmelze (durch Erhitzen auf zu hohe getrocknet, bevor es weiter verarbeitet wird. 15 Temperaturen) soll jedoch vermieden werden.

Um die Weiterverarbeitung zu unterstützen, verwendet Die hochgradig orientierten, festen Fasern gemäss der man bei diesen Polymerisationsverfahren vorteilhaft ein End- Erfindung werden aus den oben beschriebenen Polyazomethi-

verkappungs- oder Kettenabbruchsmittel. Geeignete Mittel nen und Copolyazomethinen hergestellt. Zur Herstellung von sind z. B. Anilin, 4-Carboxybenzaldehyd, 4-Aminoacetanilid, Fasern wird die Polymerschmelze, die entweder direkt bei der

4-Amino-3-methylbenzoesäure, Benzaldehyd und Benzoylchlo- 20 Schmelzpolymerisation der polymerbildenden oder copo-

rid. Zwar ist Benzoylchlorid mit Erfolg angewandt worden; lymerbildenden Bestandteile oder durch Schmelzen eines Blok-

Mittel, die Mineralsäure erzeugen (die das Polymere zersetzen kes des Polymeren oder Copolymeren erhalten wird, in einer kann), sind jedoch allgemein zu vermeiden. Diese Abbruchsmit- Schmelzspinnanlage verarbeitet und durch eine Spinndüse in tel erleichtern es, die Erhöhung des Molekulargewichts der eine kühlende Atmosphäre (z. B. Luft von Raumtemperatur)

Polymeren beim Schmelzspinnen unter Kontrolle zu halten 25 versponnen und aufgewickelt. Der Ausdruck «Faser in erspon-

oder auf ein Minimum zu beschränken. Wenn sich z. B. beim nenem Zustand» bezieht sich auf eine Faser, die nach dem

Spinnen infolge weiterer Polymerisation ein zu hohes Moleku- Erspinnen und normalen Aufwickeln nicht verstreckt, gedehnt largewicht ausbildet, kann der Spinnvorgang minderwertige oder wärmebehandelt worden ist. Die aus den anisotropen

Fasern liefern oder zum Stillstand kommen. Da ein gewisses Schmelzen erhaltenen Fasern lassen sich denn auch «in erspon-

Kettenwachstum bei der Wärmebehandlung in Faserform vor- 30 nenem Zustande» nicht im üblichen Sinne, d. h. um 100% oder teilhaft ist, soll ein Kettenabbruch, der die Weiterpolymerisa- mehr, verstrecken.

tion vollständig verhindert, vermieden werden. Fasern können aus Einloch- oder Mehrlochspinndüsen

Gegebenenfalls kann die Endverkappung erfolgen, ohne ersponnen werden. In der Schmelzspinnzelle variieren die in dass man ein Fremdmittel zusetzt. So kann man z. B. einen der der Schmelzzone und an der Spinndüse innezuhaltenden Tem-

Reaktionsteilnehmer im Überschuss (über die stöchiometri- 35 peraturen je nach dem zu verspinnenden Polymeren. Vorzugs-

sche Menge) anwenden, und wenn man in einem geschlossenen weise wird die Wärme an der Spinndüse und in einer kurzen

System arbeitet oder anderweitig dafür sorgt, dass der Über- Schmelzzone über der Spinndüse zugeführt. Hierdurch wird schuss dieses Reaktionteilnehmers nicht schnell verlorengeht, der Wert der inhärenten Viscosität niedrig gehalten und das wirkt er als Endverkappungsmittel. Diese Methode ist für Verspinnen erleichtert. In der Spinndüsenpackung können Fil-

andere Polymere bereits bekannt und in dem Werk «Fibres 40 tersiebe und -Scheiben verwendet werden. Als Kühlmittel für from Synthetic Polymers» von R. Hill, Verlag Elsevier Publis- die aus der Spinndüse austretenden Fasern kann man Luft oder hing Co., Amsterdam, 1953, auf Seite 106 und 107 beschrieben. Stickstoff verwenden. In ersponnenem Zustande können die

Der Zusatz eines wärmebeständigen Oxidationsverzögerers Fasern bei unterschiedlichen Aufwickelgeschwindigkeiten zum Reaktionsgemisch kann die nachfolgende Verarbeitung (WUS), z. B. mit weniger als 90 m/min bis zu 1200 rn/min oder erleichtern. 45 mehr, aufgewickelt werden. Der Spinnstreckfaktor variiert mit der Spinnlochgrösse, der Spinngeschwindigkeit und der Auf-

Anisotrope Schmelzen wickelgeschwindigkeit und beträgt gewöhnlich mehr als 5.

Die Anisotropie dieser Polyazomethine und Copolyazo- Gegebenenfalls kann man auf die Fasern in ersponnenem •

methine in geschmolzenem Zustand erleichtert die Erreichung Zustande eine Appretur aufbringen.

eines hohen Orientierungsgrades, einer hohen Festigkeit und 50 Folien können nach herkömmlichen Schmelzpressverfah-

eines hohen Anfangsmoduls der aus den Schmelzen hergesteil- ren und Formkörper oder Strangpresslinge, wie Stäbe, auf her-

ten Fasern und trägt auch zu der Fähigkeit einiger dieser kömmliche Weise hergestellt werden.

Fasern bei, bei der Wärmebehandlung in im wesentlichen entspannten oder in straffem Zustande an Festigkeit zuzunehmen. Fasern, Folien, Stäbe: Eigenschaften, Wärmebehandlung, Ver-

55 wertbarkeit

Die optische Anisotropie der Schmelzen der Polyazo- In ersponnenem Zustande sind die Fasern gemäss der Erfin-methine und Copolyazomethine kann mit geringer Abände- dung hochgradig orientiert, was sich z. B. aus den niedrigen rung nach bekannten Verfahren bestimmt werden. Es ist Werten ihrer Röntgenorientierungswinkel von weniger als bekannt, dass durchscheinende, optisch anisotrope Stoffe in etwa 45° ergibt. Ferner weisen sie vorteilhafte Zugfestigkeitsoptischen Systemen, die mit Polarisationsprismen ausgerüstet »a ynd sonstige Eigenschaften auf. So kennzeichnen sich z. B. die sind, Licht durchlassen [vgl. z. B. S.A. Jabarin und R.S. Stein, Fasern in ersponnenem Zustand durch eine Festigkeit von min-«Journal of Physical Chemistry», Band 77 (1973), Seite 399], destens etwa 4 g/den und einen Anfangsmodul von mehr als 400 während isotrope Stoffe theoretisch kein Licht durchlassen. g/den (und oft von mehr als 500 g/den).

Die vorliegenden anisotropen Schmelzen zeigen das erstge- Die Fasern gemäss der Erfindung eignen sich für faserver-

nannte Verhalten. Der nachstehend beschriebene thermoopti- m stärkte Kunststoffe und andere technische Anwendungs-

sche Test (TOT) macht von diesem Merkmal Gebrauch, um zwecke.

diese Schmelzen zu identifizieren. Die Vorrichtung ist ähnlich Auf einigen dieser Anwendungsgebiete werden die Fasern derjenigen, die von I. Kirshenbaum, R.B. Isaacson und W.C. der Einwirkung von alkalischen Medien oder erhöhten Tempe-

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raturen ausgesetzt So werden z. B. verstärkte Harze mitunter mit alkalischen Katalysatoren gehärtet, Bestandteile von Kautschukmischungen enthalten im allgemeinen organische Amine, und die Aushärtung erfolgt oft im Verlaufe erheblicher Zeitspannen bei hohen Temperaturen. Die Fasern gemäss der Erfindung sind gegen solche schädlichen Einwirkungen widerstandsfähig. Nach der Einwirkung von Morpholin, Natriumhydroxid, Kautschuk oder der Wärmealterung behalten sie ihre Festigkeit bei.

In ersponnenem Zustand können die Fasern gemäss der Erfindung Wärmebehandlungsverfahren unterworfen werden, um die wärmebehandelten Fasern gemäss der Erfindung zu erhalten, die siel- z. B.durch sehr hohe Zugfestigkeiten auszeichnen, was sie für die Verstärkung von Fahrzeugreifen geeignet macht. Überraschenderweise führt die Wärmebehandlung der Fasern in im wesentlichen entspanntem Zustande, z. B. in Form von Strängen oder auf Spulen mit weichem Überzug («Fiber-Frax»), oder in straffem Zustande, z. B. auf einer harten Spule, bei Temperaturen über 100 °C und unter der Schmelztemperatur der Fasern (aber vorzugsweise im Temperaturbereich bis 20 °C unter dem Schmelzpunkt) gewöhnlich zu einer Erhöhung der inhärenten Viscosität, die ein Anzeichen für ein höheres Molekulargewicht ist. Die Fasern, deren inhärente Viscosität bei der Wärmebehandlung angestiegen ist, haben eine erhöhte Festigkeit. Temperatur und Zeitdauer der Wärmebehandlung werden so gewählt, dass der Anstieg der inhärenten Viscosität herbeigeführt wird. Die Erhitzungstemperaturen sollen vorzugsweise unter derjenigen Temperatur gehalten werden, bei der es zu einem wesentlichen gegenseitigen Verschmelzen der Fäden kommt Für praktische Zwecke wird das Erhitzen innerhalb der kürzest möglichen Zeitdauer durchgeführt, bei der eine Erhöhung der Festigkeit erzielt wird. Je nach dem Polymeren sind Wärmebehandlungsverfahren innerhalb einer Zeitspanne von nur 5 Sekunden, gewöhnlich aber innerhalb mindestens Vi Stunde bis 24 Stunden oder mehr, durchgeführt worden. Gewöhnlich erzielt man durch Erhitzen für eine längere Zeitdauer als 8 Stunden kaum noch eine weitere Verbesserung. Die Wärmebehandlung soll in einer inerten Umgebung durchgeführt werden, die die Faser nicht beeinträchtigt. Stickstoff eignet sich gut für diesen Zweck. Fasern mit einer Festigkeit von mindestens 10 g/den werden bevorzugt, und durch Wärmebehandlung vieler Fasern gemäss der Erfindung in ersponnenem Zustande erzielt man so hohe Festigkeiten. Bei den wärmebehandelten Fasern macht sich auch ein Anstieg des Orientierungsgrades, bestimmt an dem Röntgenorientierungs-winkel, bemerkbar. Die bevorzugten wärmebehandelten Fasern gemäss der Erfindung haben einen Modul von mindestens 150 g/den, eine Bruchdehnung von mehr als 2%, einen Orientierungswinkel von weniger als 45° und einen Schmelzpunkt nicht unter 175 °C und vorzugsweise nicht unter 250 °C.

Messungen und Prüfungen

Röntgenorientierungswinkel: Die hier angegebenen Werte für den Röntgenorientierungswinkel (O.A.) werden nach der Methode Nr. 2 der US-PS 3 671 542 bestimmt.

Inhärente Viscosität: Die inhärente Viscosität ( T|inh) wird durch die folgende Gleichung definiert:

X

inh = In (% rei) C

in der ( T]rel) die relative Viscosität und C eine Konzentration von 0,5 g Polymeres in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viscosität ( T|rel) wird bestimmt, indem man die Ausflusszeit der verdünnten Lösung des Polymeren aus der Kapillare des Viscosimeters durch die Ausflusszeit des reinen Lösungsmittels dividiert. Die zur Bestimmung von ( r|rel) verwendeten verdünnten Lösungen haben, falls nichts anderes angegeben ist, die oben genannte Konzentration (C); die Ausflusszeiten werden bei 30 °C bestimmt; als Lösungsmittel wird konzentrierte Schwefelsäure (98% H2SO4) verwendet; wenn in 5 Schwefelsäure Zersetzung eintritt, kann man andere Lösungs-, mittel (z. B. Methansulfonsäure) verwenden.

Die Polymerprobe (oder Faser), 98prozentige Schwefelsäure und ein gleiches Volumen Polytetrafluoräthylenwürfel mit einer Kantenlänge von 3 mm werden zusammen in einer 10 geschlossenen Flasche in einer Schüttelmaschine mindestens so lange geschüttelt, bis sich eine Lösung bildet, was gewöhnlich 10 bis 25 Minuten dauert Ein Cannon-Fenske-Viscosimeter wird nach der Umkehrmethode gefüllt und in ein Bad von konstanter Temperatur eingesetzt das aus einer gesättigten wässri-15 gen Kaliumbichromatlösung besteht Dann werden sofort drei aufeinanderfolgende Ausflusszeiten gemessen. Das Schütteln erfolgt im Dunkeln, und alle Überführungsvorgänge werden schnell in gedämpftem Licht durchgeführt. Wenn die Ausflusszeit der Lösung bei aufeinanderfolgenden Messungen 20 abnimmt, wird für die Berechnung von T|inh die längste Zeit verwendet.

Zugfestigkeitseigenschaften der Fasern: Die Faden- und Garneigenschaften werden nach dem Verfahren der US-PS 3 827 998 bestimmt. Die bei mindestens drei Fadenbrüchen 25 erhaltenen Werte werden gemittelt.

Es ist zu beachten, dass man bei Einzelfäden einer Probe andere Werte (Fadeneigenschaften) erhält als bei mehrfädigen Strängen (Garneigenschaften). Falls nichts anderes angegeben ist, sind die nachstehend genannten Eigenschaften Fadeneigen-30 Schäften.

Optische Anisotropie: Die optische Anisotropie kann nach der hier beschriebenen TOT-Methode bestimmt werden.

Vorrichtung und Verfahren für den TOT und die Bestimmung 35 der Fliesstemperatur

Der thermooptische Test (TOT) erfordert ein Polarisationsmikroskop mit einer spannungsfreien Optik und einer so hohen Extinktion bei gekreuzten Polarisationsprismen (90°), dass es imstande ist, eine Hintergrunddurchlässigkeit, wie sie nachste-40 hend beschrieben ist, zu ergeben. Für die hier angegebenen Bestimmungen wurde ein «Dialux-Pol»-Mikroskop von Leitz verwendet. Das Mikroskop war mit Polaroid-Polarisationsprismen, einem Doppelokular und einem Heiztisch ausgerüstet. Ein Photodetektor (ein Photometer) war am oberen Ende des 45 Mikroskoptubus angebracht. Das Mikroskop hatte ein Objektiv für langen Arbeitsabstand mit 32facher Vergrösserung und eine Rotplatte erster Ordnung (die nur für visuelle Beobachtungen bei gekreuzten Polarisationsprismen verwendet und in einem Winkel von 45° mit den beiden Polarisationsprismen ein-50 gesetzt wurde). Weisses Licht von einer Glühlampe wird durch den Polarisator, durch die Probe auf dem Heiztisch und durch den Analysator entweder zu dem Photodetektor oder zu dem Doppelokular geleitet Ein Schieber ermöglicht die Übertragung des Bildes von dem Doppelokular zu dem Photodetektor. 55 Der Heiztisch lässt sich auf 500 °C erhitzen. Es wurde ein Vakuumheiztisch («Unitron», Modell MHS, der Unitron Instrument Company, 66 Needham Street, Newton Highlands, Massachusetts 02161) verwendet. Das Signal von dem Photodetektor wird durch einen Photometerverstärker verstärkt und in die 60 Y-Achse eines X-Y-Registriergeräts eingespeist. Die Reaktion des Systems auf Lichtintensität soll linear sein und die Messgenauigkeit innerhalb ± 1 mm auf dem Registrierpapier liegen. Der Heiztisch ist mit zwei Thermoelementen verbunden. Das eine ist an die X-Achse des X-Y-Registriergeräts angeschlos-65 sen, um die Heiztischtemperatur zu registrieren, und das andere ist an ein programmiertes Temperatursteuergerät angeschlossen. Das Mikroskop wird visuell (bei gekreuzten Polarisationsprismen) auf eine Polymerprobe scharf eingestellt, die, wie

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nachstehend beschrieben, hergestellt und angeordnet wird. Die ratur gewöhnlich bei stufenweisem Erhitzen. Hierdurch wird es Probe, aber nicht die Deckgläser, wird aus dem optischen Weg möglich, das Erhitzen bei Temperaturen durchzuführen, die entfernt. Der Polaroid-Analysator des Mikroskops wird aus über der anfänglichen Fliesstemperatur, aber unter der sich neu dem optischen Weg entfernt, der Schieber so verschoben, dass einstellenden Fliesstemperatur liegen. Die hier angegebenen das Bild auf den Photodetektor übertragen wird, und das 5 Fliesstemperaturen sind diejenigen, die nach diesen Verfahren

System so eingeregelt, dass der volle Ausschlag ( 18 cm auf dem bestimmt worden sind.

Registrierpapier) auf der Y-Achse des X-Y-Registriergeräts Die Probe für das TOT-Verfahren wird auf dem Heiztisch

36% des Photometersignals entspricht. Dies erfolgt, (1) indem so angeordnet, dass im wesentlichen alles von dem Photodetek-man die Intensität der Lichtquelle so einstellt, dass das Photo- tor aufgefangene Licht durch die Probe hindurchgeht. Wenn meter einen Wert abliest, der so vorgegeben ist, dass er einer 10 die Probe sich unter Stickstoff zwischen gekreuzten (90°) Pola-Y-Achsenablesung auf dem Registriergerät von 5 cm ent- risationsprismen befindet, werden Lichtintensität und Tempe-

spricht, (2) indem man die Verstärkung des Photometers um ratur auf dem X-Y-Registriergerät verzeichnet, während die einen Faktor von 10 vergrössert. Dies führt zu einem vollen Temperatur mit einer programmierten Geschwindigkeit von Ausschlag des Registriergeräts von 18 cm, der (18:50) x 100 50 °C/min von 25 °C auf 465 °C gesteigert wird. Aus der regi-oder 36% des Photometersignals entspricht. Der Hintergrund- 15 strierten Temperatur erhält man unter Verwendung einer ge-durchlässigkeitswert wird bei gekreuzten (90°) Polarisations- eigneten Eichkurve die Probentemperatur.

prismen registriert, während sich die Deckgläser, aber nicht die Die schmelzenbildenden Polymeren und Copolymeren bil-Probe, im optischen Weg befinden. Die Hintergrunddurchläs- den im Sinne der hier angewandten Definition bei dem ther-sigkeit in dem System soll unabhängig von der Temperatur sein mooptischen Test (TOT) anisotrope Schmelzen, wenn beim und auf dem Registrierpapier weniger als etwa 0,5 cm betragen.20 Erhitzen einer Probe zwischen gekreuzten (90°) Polarisations-Doppelte Proben für den thermooptischen Test bzw. für die prismen auf Temperaturen über ihre Fliesstemperatur hinaus Bestimmung der Fliesstemperatur werden folgendermassen die Intensität des durch die dabei entstehende anisotrope hergestellt: Einige Teilchen des reinen Polymeren werden zwi- Schmelze durchfallenden Lichts eine Kurve auf dem Regischen Deckgläser gelegt und visuell auf dem Heiztisch zwi- strierpapier ergibt, deren Höhe mindestens doppelt so gross ist sehen gekreuzten (90°) Polarisationsprismen beobachtet, 25 wie die Höhe der Hintergrunddurchlässigkeitskurve, und die wobei der Tisch mit einer programmierten Geschwindigkeit mindestens um 0,5 cm höher ist als die Hintergrunddurchlässig-von 50° C/min erhitzt wird. Die Probentemperatur (T), bei der keitskurve. Wenn sich diese Schmelzen bilden, ist der Wert (die die Ränder des Teilchens bzw. der Teilchen sich abrunden, wird Höhe) der Lichtdurchlässigkeitskurve (1) mindestens doppelt als Fliesstemperatur verzeichnet. Doppelte Proben, jede beste- so gross wie die Hintergrunddurchlässigkeit und um minde-hend aus Polymerteilchen zwischen Deckgläsern, werden zwi- 30 stens 0,5 cm grösser als dieselbe, oder (2) er steigt auf minde-schen zwei Objektträger eingelegt. Dieses Aggregat wird auf stens diese Werte an. Die Kurve B der Abbildung erläutert die eine Heizplatte gelegt, die auf (T +10 °C) vorerhitzt worden ist; Art von Intensitätskurve, die man gewöhnlich bei Systemen diese Temperaturmessung erfolgt mit Hilfe eines Thermoele- erhält, die anisotrope Schmelzen bilden.

ments, das in eine auf einem Teil der Heizplatte ruhende Stahl- Die Intensität des durch den Analysator durchfallenden platte eingesetzt ist. Wenn das Aggregat auf höhere Tempera- 35 Lichts, wenn sich zwischen den gekreuzten (90°) Polarisationsturen erhitzt wird, übt man abwechselnd auf jede der Proben prismen isotrope Schmelzen (die Probe soll vollständig mit einem Holzstab Druck aus, bis die Teilchen zu zwei dünnen, geschmolzen sein) befinden, ist im wesentlichen gleich der Hinflüssigen Filmen zusammenfliessen. Das Aggregat wird dann tergrunddurchlässigkeit (d. h. gleich derjenigen Lichtintensität, sofort von der Heizplatte entfernt, gekühlt und die festen Filme die man erhält, wenn die Probe, aber nicht die Deckgläser, sich (zwischen den Deckgläsern) von den Objektträgern getrennt. 40 bei gekreuzten Polarisationsprismen ausserhalb des Gesichts-Da das Polymere bei diesem Verfahren leicht weiterpolymeri- feldes befindet). Wenn sich die Schmelze bildet, ist die Intensiveren kann, ist es wesentlich, dass die Erhitzungszeit und die tät des durchfallenden Lichts (1) im wesentlichen diejenige der Erhitzungstemperatur bei der Herstellung der Probe für dieses Hintergrunddurchlässigkeit oder (2) sie nimmt von einem höhe-Verfahren auf einem Minimum gehalten werden. ren Wert auf solche Werte ab. Die Kurve A der Abbildung ist

Vorzugsweise soll die Polymerfilmprobe 4 bis 6 p.m dick 45 eine Intensitätskurve eines Polymeren, das eine isotrope sein. Filme, die zu dick oder zu dünn sind, weisen bei diesem Schmelze bildet.

Test keine Anisotropie auf. Wenn aber eine Probe Anisotropie Die Polyazomethine und Copolyazomethine gemäss der aufweist, braucht der Test nicht an einer anderen Probe im Dik- Erfindung zeigen oft optische Anisotropie über den Tempera-kenbereich von 4 bis 6 p.m wiederholt zu werden. Die Proben- turbereich des geschmolzenen Zustandes hinweg, d. h. von der dicke kann interferometrisch bestimmt werden. Dies erfolgt 50 Fliesstemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Polyme-zweckmässig indirekt durch Einsaugenlassen eines Öls von ren oder der maximalen Prüftemperatur. Bei einigen Polyazo-bekannter Brechungszahl zwischen die Deckgläser, zwischen methinen oder Copolyazomethinen können jedoch Teile der denen sich die Probe befindet, und Messen der Dicke der Schmelze isotrop werden, wenn die Wärmezersetzung der

Ölschicht an einer Grenzfläche mit Luft in dem Bereich, der an Schmelze beginnt. Bei noch anderen Arten von Polymeren den Teil der Probe angrenzt, der bei dem TOT-Verfahren beob-53 kann der Charakter der Schmelze mit steigender Temperatur achtet werden soll. Nach Bestimmung der Dicke lässt sich das von anisotrop vollständig in isotrop übergehen.

öl leicht durch kurzzeitiges Eintauchen in eine durch Beschallung mit Ultraschallwellen in Bewegung gehaltene Fluorkoh- Polymerschmelztemperatur (PMT):

lenstoffverbindung («Freon TF») entfernen. Die in den Beispielen (falls nichts anderes gesagt ist) ange-

Einer der Filme zwischen den Deckgläsern wird für das gebene Polymerschmelztemperatur wird auf dem Heizstab TOT-Verfahren, der andere für die Bestimmung der Fliesstem- nach der Methode A bestimmt, die in «Preparative Methods of peratur verwendet. Die Fliesstemperatur ist die Temperatur, Polymer Chemistry» von Sorenson und Campbell, 2. Auflage, bei der sich der Umriss der Filmränder ändert, wenn die Probe Verlag Interscience Publishers, 1968, Seite 57-59, beschrieben in der TOT-Vorrichtung mit einer programmierten Geschwin- ist. Für diese Messung kann das Polymere in Form von Teil-digkeit von 50 °C/min erhitzt wird. b5 chen, Schnitzeln, Folie oder Fasern vorliegen.

Die Fliesstemperatur dieser Polymeren oder Copolymeren Die Beispiele erläutern zahlreiche Azomethinhomo- und oder der aus ihnen hergestellten Fasern kann je nach der -copolymere im Rahmen der Erfindung. Diese sind durch ihre

Geschichte derselben variieren. So steigt z. B. die Fliesstempe- die Struktur definierenden Namen gekennzeichnet ; so wird

624 154

8

z. B. das aus 2-Methyl-l,4-phenylendiamin und Terephthalaldehyd hergestellte Homopolyazomethin als Poly-(nitrilo-2-me-thyl-l,4-phenylen-nitrilomethylidin-l,4-phenylenmethyIidin) bezeichnet.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DMAc= N,N-Dimethylacetamid NMP = N-Methylpyrrolidon-2 HMPA= Hexamethylphosphorsäuretriamid O.A. = Röntgenorientierungswinkel TOT = thermooptischerTest PMT = Polymerschmelztemperatur MZT = Schmelzzonentemperatur T = Zugfestigkeit, ausgedrückt in g/den E = Bruchdehnung, ausgedrückt in % Mi = Anfangsmodul, ausgedrückt in g/den Den. = Titer, ausgedrückt in den WUS = Aufwickelgeschwindigkeit.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die thermische Herstellung von Poly-(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilöäthylidin-l,4-pheny-lenäthylidin), welches eine optisch anisotrope Schmelze bildet.

In einem 30,5 cm langen Rohr werden 2,44 g (0,02 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylendiamin und 3,24 g (0,02 Mol) 1,4-Diacetyl-benzol gemischt. Die Reaktionteilnehmer werden unter langsamem Hindurchleiten von Stickstoff 1 Stunde auf 156 °C und dann 2 Stunden auf 205 °C erhitzt. Das Produkt wird gesammelt, zerbrochen, in einem Mischer gesondert mit Wasser und mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Man erhält 4,32 g Polymeres; t|inh = 0,5. Das Polymere zeigt eine PMT von 370 °C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Copoly-(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilomethyliden-l,4-phenylen-methylidin/nitrilo-l,4-phenylenoxy-l,4-phenylennitrilomethyli-din-l,4-phenylenmethylidin) (90/10 auf molarer Basis) unter Verwendung von 4-Acetamidobenzaldehyd als Kettenabbruchsmittel.

Eine Lösung von 4,4 g (0,036 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylendi-amin und 0,80 g (0,004 Mol) Bis-(4-aminophenyl>äther in einem

Beispiel

15

Gemisch aus 25 ml HMPA, 25 ml NMP und 2,0 g Lithiumchlorid wird unter Rühren mit 0,4 g 4-Acetamidobenzaldehyd versetzt. Innerhalb weniger Minuten werden 5,36 g (0,04 Mol) Terephthalaldehyd zugesetzt. Nach 16 Stunden lässt sich das Reaktionsgemisch nicht mehr rühren. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und der Polymerniederschlag gemäss Beispiel 1 gesammelt, gewaschen und getrocknet; Produktausbeute 9,2 g; t|inh = 1,1. Das Copolymere hat eine PMT von 306 °Cund bildet eine anisotrope Schmelze.

Die folgende Tabelle I erläutert weitere Polymere und Copolymere gemäss der Erfindung, die nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 hergestellt werden. Als Dialdehyde werden für die Synthesen Terephthalaldehyd, Methyltereph-thalaldehyd, l,2-Bis-(4-formylphenoxy>äthan bzw. Bis-(4-formyl-phenyl)-äther verwendet. Als Diamine werden 2-Fluor-, 2-Chlor-und 2-MethyI-l,4-phenylendiamin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 4,4'-Azoxydianilin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzol und l,2-Bis-(4-aminophenoxy>äthan verwendet. In Beispiel 7 dient als Reaktionslösungsmittel DMAc; eine Probe dieses Polymeren wird 5 20 Minuten auf 300 °C erhitzt und dann 20 Sekunden bei 325 °C unter einem Druck von 211 kg/cm2 zu einer biegsamen Folie verpresst. Bei der Herstellung des Copolymeren des Beispiels 9 werden Hexamethylendiamin und 2-Methyl-l,4-phenylendi-amin-dihydrochlorid in äquimolekularen Mengen (je 0,005 Mol) 25 verwendet, und 0,01 Mol Lithiumcarbonat dient zum Neutralisieren der entstehenden Säure. Im Beispiel 9-1 werden die Reaktionsteilnehmer in Mengen von 0,002 Mol angewandt, und als Reaktionslösungsmittel wird DMAc/NMP (1/1) mit einem Lithiumchloridgehalt von 5% verwendet. Im Beispiel 9-2 wer-jo den die Reaktionsteilnehmer in Mengen von 0,0005 Mol eingesetzt, und als Lösungsmittel dient 1,5 ml DMAc mit einem Lithiumchloridgehalt von 5%; ferner werden 0,004 g Endver-kappungsmittel angewandt. Im Beispiel 9-3 werden als Lösungsmittel 10 ml DMAc mit einem Lithiumchloridgehalt 15 von 5% verwendet, und die Menge eines jeden Reaktionsteilnehmers beträgt 0,005 Mol.

Alle Polymeren bilden anisotrope Schmelzen.

*1

Tabelle I

Synthese der Polyazomethine und Copolyazomethine: =N-Ri-N=HC-R2-CH=

ch3 ch3

•o--o-

9

624 154

Beispiel

8

*1

ch,

ch

9-1

9-2

9-3

CHÎ CH-,

-Q-k-jO-

"0~

u ch3

-^0(CH2)20HO •0-0(CE2'20-0-

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

Reaktionszeit

Endverkappung tiinh

PMT, °C

3

Übernacht keine

0,2

208

4

16 h keine

0,2

COC1

1

5

16 h

Û

3,4

270

6

64 h

\_/ AA

0,6

280

7

2 Tage keine

1,8

325

8

übernacht keine

0,4

258

9

16h

AA

0,7

150

9-1

übernacht keine

0,46

270

9-2

übernacht

AA

0,48

140

9-3

übernacht keine

0,46*

270

AA = 4-Aminoacetanilid

* In Methansulfonsäure

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Copoly-(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylen-methyIidin/nitrilo-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylen-methylidin) (95/5). Das Copolymere wird zu einem Stab verformt.

Eine Lösung von 4,64 g (0,038 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylen-diamin und 0,22 g (0,002 Mol) 1,4-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 20 ml HMPA, 20 ml NMP und 2 g Lithiumchlorid wird unter Rühren unter Stickstoff mit 5,36 g (0,04 Mol) Terephthalaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann nach Beispiel 2 (bei einer Ofentemperatur von 110 °C) aufgearbeitet. Man erhält 8,6 g Copolymeres; t|inh = 4,7 ; PMT = 260 °C. Die Schmelze des Copolymeren ist optisch anisotrop.

Eine Probe des Produkts wird in einer Stabform 15 Minuten auf 300 °C gehalten. Der so entstandene Stab hat eine Biegefestigkeit von 4,43 kg/mm2, einen Biegemodul von 302 kg/mm2 und eine Streckgrenze von 3,02 kg/mm2.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(nitrilo-2-

methyl-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylenmethylidin). Das Produkt bildet eine anisotrope Schmelze und wird zu jo festen Fasern versponnen, deren Zugfestigkeitseigenschaften durch Wärmebehandlung in entspanntem Zustände verbessert werden.

Eine Lösung von 77,9 g (0,64 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylendi-amin in 200 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur hergestellt. 35 Eine weitere Lösung von 81,3 g (0,61 Mol) Terephthalaldehyd in 200 ml Äthanol wird unter Sieden am Rückflusskühler hergestellt. Diese Lösungen werden gleichzeitig in ein 2-Liter-Becherglas gegossen; die Ausfällung des Polymeren beginnt in 1 bis 3 Minuten. Man lässt das Reaktionsgemisch Übernacht bei « Raumtemperatur unter Stickstoff stehen. Nach dem Abdampfen des Äthanols wird das als Rückstand hinterbleibende Polymere mit 11 Wasser gewaschen und 1,5 Stunden im Vakuum bei 110 °C getrocknet. Der getrocknete Rückstand wird durch Erhitzen in einer Schneckenstrangpresse weiter polymerisiert. 45 Ein Teil des Extrudats wird zu einem Block ( riinh = 6,0) verformt und an der Luft durch eine 5-Loch-Spinndüse [jedes Loch hat einen Durchmesser von 0,018 cm; Spinndüsentemperatur 260 °C; Schmelzzonentemperatur (MZT) = 255-262 °C] versponnen und mit 548 m/min auf eine Spule A aufgewickelt. Auf so eine andere Spule B werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 822 m/min (MZT = 260 °C) aufgewickelt. Die Faser der Spule B zeigt eine inhärente Viscosität von 7,9. Die Eigenschaften der Garne in ersponnenem Zustand sind die folgenden:

55

«)

Spule

T

E

Mi

Den.

A

7,3

1,1

916

20,0

B

6,4

0,92

900

15,1

Eine Probe des Garns von der Spule A wird auf eine mit Mineralfasern («Fiber-Frax») überzogene Spule aufgewickelt und im Ofen (durch den ständig Stickstoff hindurchgeleitet wird) unter den nachstehend aufgeführten,'aufeinanderfolgenden Bedingungen erhitzt: 2 h von Raumtemperatur auf 160 °C, 65 2 h/180 °C, 4 h/200 °C und 12 h/250 °C. Nach dieser Behandlung zeigen die Fäden die folgenden Eigenschaften (Mittelwerte aus 15 Proben): T/E/Mi/Den.: 28/3,2/939/4,3. Ein Faden zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 44/4,2/1118/4,2.

624154 , ÌO

Bei einer anderen Behandlung wird eine Probe von der folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 7,4/1,3/683/10,9; O.A. =

Spule A in fünf einzelne Fäden zerlegt, die vertikal an einem 22°. Eine Fadenprobe wird im Ofen auf einer mit Mineralfasern

Kuperdraht aufgehängt und in einem Ofen, durch den ständig überzogenen Spule folgendermassen wärmebehandelt: 30 min

Stickstoff hindurchgeleitet wird, unter den folgenden Bedin- von Raumtemperatur auf 150 °C, 30 min bei 150 °C, 30 min von gungen erhitzt werden: 40 min von Raumtemperatur auf 5 150 auf 260 °C, dann 3,5 h auf 260 °C. Nach dem Entfernen aus

165 °C, 1 h von 165 auf 230 °C, 1,3 h/232 °C,6,3 h/234 °C. Nach dem Ofen und Erkaltenlassen auf Raumtemperatur zeigt der dieser Behandlung zeigen die Fäden die folgenden Eigenschaf- Faden die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 15,3/1,9/844/

ten: T/E/Mi/Den.: 38/4,4/1012/3,7. 11,1 ; O.A. = 10°.

Die folgenden Tabellen II-A und II-B zeigen Polyazo-

Beispiel 12 10 methine, Copolyazomethine und aus anisotropen Schmelzen

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(nitrilo- derselben ersponnene Fasern. Die Polymeren der Beispiele 14

l,4-phenylennitrilomethylidin-2-methyl-l,4-phenylenmethyli- bis 19 werden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2

din), welches eine anisotrope Schmelze bildet. hergestellt; das Spinnen erfolgt nach den allgemeinen Verfah-

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt, indem man unter ren der Beispiele 11 bis 13. Als Dialdehyde verwendet man 4,4'-

Rühren bei Raumtemperatur 0,20 g (0,00135 Mol) 2-Methylte- 15 Diformylbiphenyl, 2-Chlorterephthalaldehyd, Terephthalalde-

rephthalaldehyd, 0,146 g (0,00135 Mol) 1,4-Phenylendiamin und hyd und Isophthalaldehyd. Als Diamine werden 1,4-PhenyIen-

3 ml eines wasserfreien Gemisches aus gleichen Raumteilen diamin, 2-Methyl-l,4-phènylendiamin und 4,4'-Äthylendianilin

HMPA und NMP, welches 5% Lithiumchlorid enthält mischt. verwendet. Copolymere sind in den Beispielen 16,19 und 19-2

Nach 15 Minuten setzt man 0,004 g 4-Acetamidobenzaldehyd (zwei Diamine) und in den Beispielen 18 und 19-3 (zwei Alde-

zu. Das Reaktionsgemisch wird übernacht bei Raumtempera- 20 hyde) erläutert. Die Fasern werden in ersponnenem Zustande tur unter wasserfreien Bedingungen gerührt, worauf man das wärmebehandelt, wie es in Tabelle II-B angegeben ist, wobei

Polymere durch Zusatz von Wasser ausfällt, sammelt, geson- sie eine höhere Festigkeit und Bruchdehnung annehmen.

dert mit Wasser und mit absolutem Äthanol wäscht und im Zur Herstellung des Polymeren des Beispiels 19-1 werden Vakuum bei 80 °C trocknet. Man erhält 0,2 g Polymeres; Tiinh = die Reaktionsteilnehmer l,4-Bis-(3-methyl-4-aminophenoxy)-n-0,7 ; PMT = 270 °C. Aus der Schmelze bei 270 °C gezogene 25 butan und Terephthalaldehyd in Benzol mit Phenyl-a-naph-Fäden zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften: thylamin als Oxidationsverzögerer auf Rückflusstemperatur T/E/Mi/Den.: 3,5/0,55/684/6,1. erhitzt. Nach dem Auffangen des azeotropen Gemisches aus 2-Methylterephthalaldehyd kann durch Oxidieren von Benzol und Wasser wird das ausgefallene Polymere von dem 2-Methyl-a,a'-l,4-Oxyloldiol [F. 78-81 °C; hergestellt durch restlichen Benzol abfiltriert, dann gewaschen und getrocknet Reduzieren von 2-Methylterephthalsäurechlorid mit Lithium- 30 Zur Herstellung des Polymeren des Beispiels 19-2 arbeitet aluminiumhydrid nach dem allgemeinen Verfahren von man nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 19-1 mit Nystrom und Brown, Journal of the American Chemical Terephthalaldehyd, Methyl-l,4-phenylendiamin und l,12-Bis-(3-Society, Band 69 (1947), Seite 1197] mit 1-normaler wässriger methyl-4-aminophenoxy>n-dodecan als Reaktionsteilnehmern. Cer(IV)-ammoniumnitratlösung, (NH4)2Ce(N03)6, nach dem all- Zur Herstellung des Polymeren des Beispiels 19-3 arbeitet man gemeinen Verfahren von Trahanovsky und Mitarbeitern, Jour- 35 nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 19-1 unter Vernai of Organic Chemistry, Band 32 (1967), Seite 3865, herge- Wendung von Terephthalaldehyd, 4,4'-Diformylbiphenyl,

stellt werden. Nach dem Erhitzen und 30 Minuten langem Rüh- Methyl-l,4-phenylendiamin und 4-Aminoacetanilid (als Endren wird das wässrige Reaktionsgemisch zweimal mit Äther verkappungsmittel) als Reaktionsteilnehmern und mit Methy-und einmal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten lenchlorid als Lösungsmittel.

organischen Schichten werden mit wässriger Natriumbicarbo- 40 Das in Beispiel 19-1 verwendete l,4-Bis-(3-methyl-4-amino-

natlösung und mit Wasser gewaschen und dann über Magnesi- phenoxy)-n-butan wird hergestellt, indem man äquimolekulare umsulat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird abfiltriert und Mengen 3-Methyl-4-nitrophenol und 1,4-Dibrombutan in das Filtrat zu einem weichen weissen festen Stoff eingedampft, Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat in Aceton rea-

der bei 65 °C zu einem weissen Pulver sublimiert; F. 70-71 °C. gieren lässt. Na ch 48stündigem Erhitzen auf Rückflusstempe-

Durch Umkristallisieren des Pulvers aus Wasser erhält man 45 ratur wird das Lösungsmittel abgetrieben und der feste Rück-

2-Methylterephthalaldehyd; F. 71 -72 °C. stand aufgearbeitet und aus 2-B-Alkohol umkristallisiert. Man erhält bräunliche Nadeln von l,4-Bis-(3-methyl-4-nitrophenoxy)-

Beispiel 13 n-butan; F. 126,5-127,5 °C. Diese Nitroverbindung wird mit

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(nitrilo-2- Wasserstoff unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysa-

chlor-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylenmethylidin) 50 tor mit Methanol als Lösungsmittel unter einem Druck von 70

und einer festen Faser aus demselben. Die Schmelze des Poly- bis 1050 kg/cm2 bei 70 °C oder höheren Temperaturen zu dem meren ist optisch anisotrop. gewünschten Diaminoanalogen reduziert. Der Katalysator

Eine Lösung von 8,58 g (0,06 Mol) 2-Chlor-l,4-phenylendi- wird von der Lösung abgetrennt, das Lösungsmittel abge-

amin in einem Gemisch aus 30 ml HMPA und 30 ml NMP sowie dampft und das gewünschte Diamin aus Äthanol (unter Ver-3,0 g Lithiumchlorid wird unter Rühren (mit einem Schaufelrüh- 55 wendung von Adsorptionskohle) umkristallisiert; F.

rer) in einem rohrförmigen Kolben unter Stickstoff mit 0,4 g 108-110 °C. In ähnlicher Weise wird das in Beispiel 19-2 ver-

4-Acetamidobenzaldehyd versetzt. Innerhalb weniger Minuten wendete l,12-Bis-(3-methyl-4-aminophenoxy)-n-dodecan (F.

setzt man 8,04 g (0,06 Mol) Terephthalaldehyd zu. Das Reak- 93-94 °C) aus 1,12-Dibromdodecan hergestellt.

tionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt und lässt sich nach 16 Stunden nicht mehr rühren. Beim Aufarbeiten des 60 Reaktionsgemisches nach Beispiel 2 erhält ma:i 13,8 g Polymeres; Tiinh = 0,7; PMT = 310 °C.

Ein Block aus diesem Polymeren wird aus der Schmelze an Tabelle II-A der Luft durch eine 1-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,023

cm, Spinndüsentemperatur 320 °C, Schmelzzonentemperatur b5

310 °C; Die Spinnpackung enthält Siebe) versponnen und der Polyazomethine und Copolyazomethine und Fasern aus densel-

Faden mit einer Geschwindigkeit von 137,2 m/min aufgewik- ben:

kelt. In ersponnenem Zustande ( Tiinh = 4,5) hat der Faden die =N-Ri-N=HC-R2-CH=

11

624

Beispiel

14*

R,

R,

15

16

17

18

19

■Q-

ch3

-O-

ch3

-0"(CH2)2"0"

-Q-

■Q-

ci o

O-rO"«'»

■0"l ■0"(ca2)2"0^ 9/1 > o

CH3

19-1

ch.

ch.

19-2 •jO):1-^2H3'ch2)I20"^" "O"

ch-, ch-

(8o/20)

19-3

ch.

(80/20)

Tabelle II-A (Fortsetzung)

Reaktionszeit

16 h 16 h

16 h

4 h 16 h 16 h

6 h

6 h

6 h

* Eigenschaften in ersponnenem Zustande T/E/Mi/Den. = 5,4/1,2/481/104.

** CHsSChH

Endver-kappung

AMB

AA

AA

AA

AA

AA

keine keine

AA

Bei

T|inh

PMT, °C

Fliess,

Aniso

Spinn-

WUS,

spiel

temp., °C

tropiebereich, °C

düsen-temp., °C

m/min

14*

0,5

260

>260

282-290

6,1

15

0,3

336

334

>334

16

2,9

260

249

>249

262

457

17

0,70

260

256

>256

310

91,4

18

1,5

260

246

>242

262

30,5

19

1,4

210

223

>220

230

786

19-1

0,46**

220

230

>230

300

152

19-2

0,49

220

-

-

288

549

19-3

1,1***

190

220

>225

270

549

*** (Konzentration 0,1%)

AMB = 4-Amino-3-methylbenzoesäure

AA = 4-Aminoacetanilid

624 154

12

Tabelle II-B

Wärmebehandlung der Polyazomethin- bzw. Copolyazomethinfasern

Fasern

Eigenschaften

Eigenschaften

gemäss in ersponnenem Zustand

Wärmebehandlungs-nach Wärmebehandlung

Beispiel

T

E

Mi

Den.

bedingungen

T

E

Mi

16

6,7

1,4

538

33

200 °C C/7 h

12,7

2,2

625

17*

7,6

2,7

440

28

260 °C C/4 h

16,6

3,1

464

18

4,9

2,1

370

58

210°C/7h

7,5

2,6

329

19

6,1

1,2

676

6,3

200 °C/7 h

18,3

2,8

740

19-1

4,8

3,7

229

7,5

220-240 °C/7 h

9,9

5,0

246

19-2

3,3

3,1

282

6,7

155 °C/1 h, 190 °C/1 h, 225 °C/5 h

9,8

4,2

287

19-3

5,8

0,9

729

7,6

115°C/16,5h, 150 °C/2 h, 175 °C/3 h, 200 °C/3 h

14,8

3,3

508

* O.A. in ersponnenem Zustande = 22°.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Copolyazomethinen aus 2-Chlorterephthalaldehyd und Paaren von Diaminen, die aus der Gruppe 4,4'-Äthylendianilin, 1,4-Phenylendi-amin, Bis-(4-aminophenyl>äther und 1,4-Cyclohexandiamin ausgewählt sind. Die Schmelzen dieser Copolymeren sind optisch anisotrop.

Eine Lösung von 2,12 g (0,01 Mol) 4,4' -Äthylendianilin und 1,08 g(0,01 Mol) 1,4-Phenylendiamin in einem Gemisch aus 10 ml HMPA und 10 ml NMP sowie 0,5 g Lithiumchlorid wird unter Stickstoff mit 3,36 g (0,02 Mol) 2-Chlorterephthalaldehyd zuversetzt. Nach 15 Minuten setzt man 0,12 g 4-Aminoacetani-lid zu. Das Reaktionsgemisch wird übernacht bei Raumtempe-

25 ratur gerührt und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man bei 70 bis 75 °C trocknet. Man erhält 5,3 g Copoly-(nitrilo-l,4-phenylenäthylen-l,4-phenylennitrilomethylidin-2-chlor-l,4-phe-nylenmethylidin/nitrilo-l,4-phenyIennitrilomethylidin-2-chlor-1,4-phenylenmethylidin) (50/50); Tiinh = 0,5; PMT =150 °C.

30 Tabelle III zeigt weitere Copolymere, die nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von Paaren der oben genannten Diamine hergestellt werden. Die Copolymeren enthalten die in der Tabelle angegebenen wiederkehrenden Einheiten. Sie sind in der Schmelze optisch anisotrop.

Tabelle III

? /—\ ?

Copolymereinheiten = N-R^-N=C—(/ y—C=

H

Polymeres

1*

R-

-O «**0 K><>

30/70

%

inh

0,4

PMT, °C

290

CHgCHg

0,6

272

50/50 * In ersponnenem Zustande T/E/Mi/Den/O.A. = 2,9/4,1/114/16/17° Wärmebehandelt T/E/Mi/Den = 9,3/7,1/163/16

13

624 154

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt, dass Fasern aus Poly-(nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilomethylidin-l,4-phenylenmethylidin) ihre Zugfestigkeitseigenschaften nach Einwirkung von dampfförmigem Morpholin ausgezeichnet beibehalten.

Zu einer Lösung von 12,2 g (0;01 Mol) 2-Methyl-l,4-pheny-lendiamin in einem Gemisch aus 60 ml HMPA, 60 ml NMP und 5,0 g Lithiumchlorid werden in einem 500 ml fassenden Kolben unter Stickstoff und unter Rühren (mit einem «Eierschläger»-Rührer) 13,4 g (0,1 Mol) Terephthalaldehyd zugesetzt. Nach 30 Minuten setzt man 0,30 g 4-Aminoacetanilid zu und rührt für insgesamt 16 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet und liefert 21,6 g Polymeres; Tiinh = 3,0; PMT = 256 °C. Die Schmelze des Polymeren ist optisch anisotrop.

Ein Block des Polymeren wird aus der Schmelze bei einer Spinndüsentemperatur von 250 °C, einer Schmelzzonentemperatur von 240 °C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 457 m/min versponnen.

In ersponnenem Zustande ( T|inh = 3,3) zeigen die Fäden die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften: T/E/Mi/Den. = 9/1,6/ 789/6,4.

Eine kleine Probe der Fäden (0,5 g) wird 2 Stunden in einem zugeschmolzenen Rohr mit 0,03 ml Morpholin im Dampfbad auf 133 °C erhitzt. Der Faden wird herausgenommen und 1 Stunde an der Luft stehengelassen. Dieser behandelte Faden zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den. = 8,2/1,1/736/ 7,4.

Der Faden wird in ersponnenem Zustande unter den folgenden Bedingungen wärmebehandelt: 1 h von Raumtemperatur auf 160 °C, dann 3 h bei 200 °C. Der behandelte Faden zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den. = 16/2,2/867/7,2.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt, dass Fäden gemäss der Erfindung, wenn sie (1) in einer Kautschukmischung von hohem Aminge-halt der Wärmealterung und (2) der basischen Hydrolyse unterworfen werden, ihre Festigkeit gut beibehalten.

Teil A

Eine Garnprobe aus einem nach Beispiel 10 hergestellten Copolymeren wird 40 Minuten auf 150 °C, 1 Stunde auf 180 °C und 4 Stunden auf 200 °C (anfängliche Ofentemperatur 150 °C) erhitzt, wobei man Fäden mit den folgenden Eigenschaften erhält: T/E/Mi/Den.: 9,9/1,4/788/7,3. Eine Probe dieses wärmebehandelten Garns wird in Strangform 24 Stunden an der Luft auf 154 °C erhitzt, wobei sich die folgenden Garneigenschaften ergeben: T/E/Mi/Den. = 6,9/0,9/779/120. Dieses behandelte Garn wird zu einem Cord von 1000 den gefacht und ein Verbundkörper durch Einbetten dieses Cords in eine Kautschukmischung von hohem Amingehalt hergestellt. Der Verbundkörper wird 24 Stunden bei 154 °C gealtert. Dann lässt man den Kautschuk in Toluol quellen und entfernt den Cord. Die Eigenschaften dieses Cord sind die folgenden: T/E/Mi = 2,2/0,80/472 (Bruchlängen 25,4 cm). Dies bedeutet, dass die Fäden unter scharfen Versuchsbedingungen 32% ihrer Festigkeit beibehalten.

TeilB

Eine Probe eines 4fädigen Garns aus einem anderen, nach Beispiel 10 hergestellten Polymeren wird (bei einer anfänglichen Ofentemperatur von 190 °C) 2 Stunden auf 190 °C und dann 4 Stunden auf 200 °C erhitzt, worauf die Fäden die folgenden Eigenschaften zeigen: T/E/Mi/Den. = 12,5/2,5/560/30,1.

Proben dieser Fäden werden den folgenden Hydrolyseversuchen unterworfen:

Prüfung B-l : Fäden von 20,3 cm Länge werden in Gaze eingenäht und 2 Stunden in Wasser von 95 °C erhitzt.

Prüfung B-2: Man arbeitet gemäss Prüfung B-l, wobei das Wasser jedoch durch In wässrige Natronlauge ersetzt wird. Nach der Behandlung werden die Fäden und die Gaze mit Wasser alkalifrei gewaschen.

5 Diese Fäden zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften, die nach den Hydrolysebehandlungen an den gewaschenen und getrockneten Fäden bestimmt werden:

Faden von der Prüfung B-l : T/E/Mi/Den.: 8,1/1,8/512/34,7 Faden von der Prüfung B-2: T/E/Mi/Den.: 12,5/2,0/717/23,3.

10

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt, dass Copolyazomethinfäden gemäss der Erfindung bei der Wärmealterung in Kautschuk ihre Festigkeit gut beibehalten.

15 Es wird eine weitere Probe des Copolymeren gemäss Beispiel 16 hergestellt; t|inh = 1,2. Ein Block dieses Copolymeren wird bei einer Spinndüsentemperatur von 250 bis 252 °C versponnen, und die Fäden werden mit Geschwindigkeiten im Bereich von 288 bis 1271 m/min auf mehrere Spulen gewickelt.

20 Bei einer mit 1271 m/min aufgewickelten Spule werden die folgenden Fadeneigenschaften bestimmt: T/E/Mi/Den. = 6,1/1,1/ 717/4,3.

Dreissig von diesen Fäden werden (mit 3 Drehungen je 25,4 mm) zu einem Garn zusammengefacht, welches 7 Stunden bei

2s 230 °C wärmebehandelt wird. Das behandelte Garn zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den. = 11,4/1,3/906/120,5. Dieses Garn (mit einem Zwirn von 3 Drehungen je 25,4 mm) wird dann, wie nachstehend beschrieben, in Kautschuk behandelt und nochmals untersucht.

Eine Garnprobe (von 51 cm Länge) wird der Länge nach zwischen zwei Kautschukkissen von je 10 cm Länge eingelegt. Die Kautschukkissen mit dem dazwischenliegenden Garn werden fest zusammengeklemmt und die herausragenden Garnenden so mit Klebeband befestigt, dass der Zwirn erhalten bleibt.

35 Die Probe wird 24 Stunden auf 165 °C erhitzt und dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen, worauf die Garnenden in ein Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät eingeklemmt werden und das eingebettete Garn auf seine Bruchfestigkeit untersucht wird.

40 Es werden unterschiedliche Kautschukmischungen von hohem und geringem Amingehalt verwendet.

Die Ergebnisse sind die folgenden:

Maximale Bruchlast

Kautschukmischung kg g/den "

Hoher Amingehalt

1,28

10,7

Geringer Amingehalt

1,18

9,8

Diese Werte zeigen, dass die Festigkeit zu 94% bzw. 86% erhalten geblieben ist.

Beispiel 24 55 Teil A

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines regellos aufgebauten Copolymeren, das Nitrilo-2-methyl-l,4-phenylenni-trilo-, Methylidin-l,4-phenylenmethylidin- und Nitrilo-l,4-pheny-lenmethylidineinheiten im Verhältnis 4:4:1 enthält, in der bo Schmelze.

In einem 250-ml-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Destillieraufsatz ausgerüstet ist, werden 7,32 g (0,06 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylendiamin, 1,58 g (0,015 Mol) 4-Aminobenzaldehyd-«OHgomeres» ( T|inh = 0,08; Pro-65 dukt der K and K Laboratories, Plainview, N.Y.) und 17,88 g (0,06 Mol) N,N'-(l,4-Phenylenmethylidin)-dianilin gemischt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Stickstoff und unter Rühren auf 250 °C erhitzt. Dann erhitzt man 10 Minuten unter

624 154

14

einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule auf 250 °C und lässt das Reaktionsgemisch (anisotrope Schmelze) auf Raumtemperatur erkalten. Beim Erhitzen destillieren Wasser und Anilin, die bei der Polymerisation als Nebenprodukte entstehen, ab und werden aufgefangen. Das feste Copolymere wird gesammelt, in einem Mischer zerbrochen und in dem Mischer mit Aceton gewaschen und dann im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Man erhält 13,3 g Copolymeres; Tjinh = 3,2; PMT = 210 °C. Das Copolymere bildet eine anisotrope Schmelze.

Ein Block aus dem Copolymeren wird an der Luft aus der 1 Schmelze durch eine Einlochspinndüse (Lochdurchmesser 0,023 cm, Spinndüsentemperatur 230 °C, Schmelzzonentemperatur 225 °C) versponnen und der Faden mit 457,2 m/min aufgewickelt. Der Faden zeigt in ersponnenem Zustande die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 3,7/0,7/556/7,2. Ein Teil dieses : Fadens wird auf eine mit Mineralfasern umhüllte Spule aufgewickelt und 6 Stunden im Ofen unter Stickstoff auf 240 °C erhitzt. Der behandelte Faden zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 10,3/1,7/659/7,2.

TeilB

Ein Copolymeres, das Nitrilo-2-methyl-l,4-phenylennitrilo-einheiten, Methylidin-2-chlor-l,4-phenyIenmethylidineinheiten und Nitrilo-l,4-phenylenmethylidineinheiten im Verhältnis 2:2:1 enthält, wird hergestellt; das Copolymere bildet eine anisotrope Schmelze. Man arbeitet gemäss Teil A, jedoch mit 4,88 g (0,04 Mol) Diamin, 2,12 g (0,02 Mol) des «Oligomeren» und 12,74 g (0,04 Mol) N,N'-(2-Chlor-l,4-phenylenmethylidin)-diani-lin, wobei man 20 Minuten bei Atmosphärendruck auf 250 °C und dann 20 Minuten unter einem Druck von 10 mm Quecksilbersäule auf 250 °C erhitzt. Man erhält 11,7 g Copolymeres;

T|inh = 1,5; PMT = 230 °C. Das Copolymere bildet eine anisotrope Schmelze.

Beispiel 25

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Poly-(nitrilo-2-methyI-l,4-phenylennitrilomethylidin-2,6-naphthylenmethyli-din).

In einem mit Rührer und Destillieraufsatz ausgestatteten Gefäss werden 1,22 g (0,01 Mol) 2-Methyl-l,4-phenylendiamin und 3,3 g (0,01 Mol) N,N'-(2,6-Naphthylendimethylidin)-dianilin vermischt. Die Reaktionsteilnehmer werden geschmolzen und 20 Minuten bei 250 °C gerührt. Das als Nebenprodukt entstehende Anilin destilliert ab und wird aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man ferhält 3,22 g Polymeres; PMT = 245 °C; Tiinh = 0,6. Das Polymere bildet eine anisotrope Schmelze.

Das N,N'-{2,6-Naphthylendimethylidin)-dianilin wird hergestellt, indem man zunächst 50,6 g (0,02 Mol) 2,6-Naphthalindi-carbonsäurechlorid in 150 ml Äthylenglykoldimethyläther mit 103 g Lithium-tri-tert.butoxyaluminiumhydrid in 700 ml Äthylenglykoldimethyläther reduziert. Das Dicarbonsäurechlorid wird unter Rühren und unter Stickstoff auf -70 °C gehalten; das Reduktionsmittel wird im Verlaufe von 4 Stunden zugetropft, worauf man das Gemisch übernacht rührt und Raumtemperatur annehmen lässt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, wobei ein weisses Produkt ausfällt, das gesammelt und (noch feucht) mit heissem (siedendem) 2B-Alkohol extrahiert wird. Der heisse Alkohol wird von dem festen Rückstand getrennt und abdestilliert, wobei roher, gelber, kristalliner 2,6-Naphthylendialdehyd hinterbleibt; F. 162-190 °C; (beim Schmelzen hinterbleibt etwas ungeschmolzenes Material).

4,0 g roher Dialdehyd werden unter Rühren in 200 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 6 ml Anilin versetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden 8 Stunden zusammen auf Rück-1 flusstemperatur erhitzt und dann gekühlt, wobei das genannte Dianilin in Form eines gelben Niederschalges ausfällt, der gesammelt, gewaschen und getrocknet wird; F. 180-182 °C.

In der folgenden Tabelle IV (Beispiele 26 bis 38) sind andere, anisotrope Schmelzen bildende Polyazomethine und 1 Copolyazomethine gemäss der Erfindung angegeben, die nach dem hier beschriebenen Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von HMPA, NMP, Lithiumchlorid und 4-Aminoacetanilid als Kettenabbruchsmittel hergestellt werden. Von einigen dieser Polymeren werden Fasern und eine 1 Folie hergestellt. Als Diamine werden 2-Methyl-l,4-phenylen-diamin, 1,4-Diacetylbenzol-bis-hydrazon, 2,6-Dichlor-l,4-pheny-lendiamin, l,2-Bis-(4-aminophenyl>äthan, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl>thioäther, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Chlor-l,4-phenylendiamin, Hexamethylendiamin und 4-Ami-» nobenzoylhydrazid verwendet. Als Dialdehyde werden 2-Chlorterephthalaldehyd, l,2-Bis-(4-formylphenyl>äthan, 2,5-Dichlorterephthalaldehyd, Terephthalaldehyd, l,2-Bis-(4-formylphenoxy>äthan, 2,5-Dichlorterephthalaldehyd, Terephthalaldehyd, l,2-Bis-(4-formylphenoxy>äthan, 4,4'-Dibenzalde-' hyd bzw. Isophthalaldehyd verwendet.

In Beispiel 26 wird ein Bishydrazon verwendet. Dieses kann hergestellt werden, indem man 1,4-Diacetylbenzol mit überschüssigem Hydrazinhydrat in 2B-Alkohol 48 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und das Reaktionsgemisch dann ' kühlt. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 184 °C. Der in Beispiel 35 verwendete Dialdehyd wird hergestellt, indem man zunächst den Dimethylester von l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran zu l,2-Bis-(4-hydroxymethylphenoxy>äthan reduziert; F.

> 174-176 °C. Das letztere wird mit Cer(IV)-ammoniumnitrat in einem Gemisch aus Eisessig und Wasser nach dem Verfahren gemäss «Journal of Organic Chemistry», Band 32 (1967), Seite 3865-3868, zu dem gewünschten Dialdehyd oxidiert; F. 112,5-114 °C.

5 Der in Beispiel 36 verwendete Dialdehyd wird durch Reduzieren des Dimethylesters von 4,4'-Bibenzoesäure mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran bei 5 °C zu 4,4'-Bibenzylalkohol (F. 190-192 °C) hergestellt. Dieser Alkohol wird dann mit Cer(IV>ammoniumnitrat in einem Gemisch aus

> Eisessig und Wasser nach dem allgemeinen Verfahren gemäss «Journal of Organic Chemistry», Band 32 (1967), Seite 3865-3868, zu dem gewünschten Dialdehyd oxidiert. Der Dialdehyd schmilzt bei 141 -143 °C. Alle Titer beziehen sich auf den Fadentiter in denier. Die Fäden werden aus der Schmelze j durch eine Einlochspinndüse (Lochdurchmesser 0,023 cm) ersponnen.

Tabelle

IV

Polyazomethine und Copolyazomethine: »N-R^-NsC-R^-O*

1

Beispiel R

28

1

26 -4 Bindung

(1/2)

c,h3

27

CH-a

-Ö-

29

30 -/y-CÎL-f \

R2 fyinh PMT, °C

-o. -Ó- (1/2)

-O-c^-O-

-Q-

ci Cl

F

Cl

■q-

Cl

0,5 206

1,9 175

0,4 250

0,2 340

0,3 270

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel r2 £,inh PMT, °C

31 s 0,2

268

32 -1 » 0,2 340

Gl

33 ~^v3~ ' ~(GH2)6-(20/80) "C3" °'2 340

34 -O-

CI

*3

■O -<Q> (70/30) 0,5 205

<T> hJ

4^ »-*■

Ul 4^

Oi

* Zi und Z2 sind Wasserstoffatome, mit Ausnahme des Beispiels 26, in welchem Falle Zi und Z2 Methylgruppen sind, wenn R2 ein Phenylenrest ist.

17

624 154

Beispiel

Tabelle IV (Fortsetzung) R-,

35

-&■

-/~V

36*

CHo v/ \vy/ a

37

38**

(t *

V \ 2U

Q(CH2 )2 ? ^

(70/30)

Cl

(90/10)

Beispiel

T|inh

PMT, °C

Fadeneigenschaften in ersponnenem Zustand T E

Mi

Den.

O.A.

35

0,5

228

2,5

0,96

321

30

19°

36*

1,1

245

4,4

0,97

489

39,3

22°

37

1,7

270

3,4

1,2

353

4,7

-

38**

0,4

4,0

1,4

424

6,5

-

* Eigenschaften eines wärmebehandelten Fadens (3 Stunden im Ofen unter Stickstoff auf einer mit Mineralfasern umhüllten Spule auf 235 °C erhitzt) T/E/Mi/Den. = 6,6/1,4/517/37.

** Wärmebehandelt: T/E/Mi/Den. = 15/3,7/455/4.

Beispiel 39

Dieses Beispiel gibt eine weitere Erläuterung dafür, dass die Zugfestigkeitseigenschaften an Fäden gemäss der Erfindung durch Wärmebehandlungsverfahren beträchtlich verbessert werden. Es wird gezeigt, dass bei diesem Verfahren die Einwirkungszeiten kurz oder die Temperaturen niedrig sein können.

Teil A

Copolyazomethinfäden gemäss Beispiel 37 werden in ersponnenem Zustande (T/E/Mi/Den. = 3,4/1,2/353/4,7) zu einem 5fädigen Garn gefacht, das durch eine Talkumschicht geleitet und dann auf eine mit Mineralfasern bedeckte Metallspule aufgewickelt wird. Die Probe wird in einen Ofen eingebracht, durch den Stickstoff hindurchgeleitet wird, und die Temperatur des Ofens wird dann innerhalb 40 Minuten von

Raumtemperatur auf 150 °C erhöht und 20 Minuten auf dieser 55 Höhe gehalten. Die Probe wird in dem Ofen auf 50 °C erkalten gelassen, dann herausgenommen und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Die behandelten Fäden zeigen die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den.: 9,2/2,0/439/5,7. Ein Teil dieser behandelten Fäden wird auf eine Spule aufgewickelt und im bo Ofen (unter Stickstoff) im Verlaufe von 40 Minuten von Raumtemperatur auf 260 °C erhitzt, dann 3 Stunden und 20 Minuten auf 260 °C gehalten, gekühlt und, wie oben beschrieben, herausgenommen. Diese behandelten Fäden zeigen nunmehr die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/Den. = 20,0/3,8/470/5,5. b5 In den folgenden Teilen B und C dieses Beispiels werden Polyazomethinfäden bzw. Copolyazomethinfäden mit der wiederkehrenden Struktureinheit =N-Ri-N=HC-R2-CH= verwendet. In Teil B entspricht das Polymere dem nach Bei-

624 154

18

spiel 17 hergestellten Polymeren, wird jedoch nach dem Teil B

Schmelzpolymerisationsverfahren des Beispiels 24 hergestellt. Polyazomethinfäden werden in ersponnenem Zustande 20 Im Teil C werden die Polymeren gemäss Teil B und durch Sekunden unter Stickstoff bei der angegebenen Temperatur

Lösungspolymerisation hergestellt; das Copolymere und die aufgehängt. Durch diese kurze Behandlungszeit erzielt man daraus hergestellten Fäden sind diejenigen gemäss Beispiel 37. 5 eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften. Das Spinnen erfolgt, wie hier beschrieben.

Polymeres

( ^inh = 0,8, ra » ^-CH2CH2HQ-, R2 - )

(Eigenschaften der Fäden in ersponnenem Zustande: T/E/Mi/Den. = 4,4/1,4/402/7,3)

Eigenschaften der behandelten Fäden Badtempera- T E Mi Den.

tur °C

156

8,8

1,7

587

10,2

179

10,0

1,6

691

7,2

197

8,1

1,4

624

8,6

245

8,0

1,6

555

7,0

TeilC

Polyazomethinfäden bzw. Copolyazomethinfäden werden i5 in ersponnenem Zustande auf mit Mineralfasern überzogene Metallspulen aufgewickelt und im Ofen (unter Stickstoff) 2 Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Hierdurch erzielt man bei den angewandten Temperaturen, wie Tabelle V zeigt, beträchtliche Verbesserungen in den Zugfestigkeitsei-20 genschaften der Fäden.

Tabelle V

Polymeres

A.

CH^

<y\<y

170/30)

-o-

inh 0,4

1.7

0,8

3,8

Fadeneigenschaf

Eigenschaften der wärmebehandelten

ten in ersponne

Fäden

nem Zustand

Behandlungstemperatur T/E/Mi/Den.

Polymeres

T/E/Mi/Den.

100 °C

125 °C

1

3,6/1,3/400/7,0

4,7/0,9/531/9,7

6,7/1,1/595/8,8

2

3,4/1,2/353/4,7

6,9/1,4/511/4,9

8,0/1,6/489/5,6

3

4,4/1,4/4,02/7,3

8,5/1,6/581/7,1

7,3/1,6/469/9,4

4

4,8/0,8/765/6,1

3,6/0,6/681/6,4

6,2/1,0/681/6,6

150 °C

200 °C

1

8,4/1,5/636/9,6

8,9/1,4/641/8,1

2

12,8/2,4/503/5,4

12,8/2,7/452/6,0

3

9,3/1,8/551/7,8

10,0/1,8/577/7,1

4

6,8/1,0/716/6,0

12,7/1,8/811/6,4

19

624 154

Beispiel 40

Tabelle VI zeigt Copolyazomethine und ein Polyazomethin, die anisotrope Schmelzen bilden und eine wiederkehrende Struktureinheit bzw. wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

=C-R3-N=

H

aufweisen.

Das Polymere bzw. die Copolymeren werden durch Schmelzpolymerisation der Reaktionsteilnehmer, nämlich 4-Aminobenzaldehyd, 2-Methyl-4-aminobenzaldehyd und 3-Methyl-4-aminobenzaldehyd, sämtlich in frisch synthetisiertem Zustand, hergestellt. Bei einer typischen Synthese der Polymeren 1 bis 4 wird das Monomere bzw. werden die Monomeren (je etwa 0,02 Mol) in einem mit Rührer, Destillieraufsatz und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäss mit 1 ml Anilin gemischt. Die Reaktionsteilnehmer werden 20 unter Rühren und unter Stickstoff in einem auf 250 °C gehaltenen Ölbad 0,5 Stunden erhitzt. Dann wird die Stickstoffströmung unterbrochen, und die Reaktionsteilnehmer werden noch 0,5 Stunden unter Rühren bei einem Druck von weniger als 1,0 mm Quecksilbersäule auf 250 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch 25

Polymeres *3

wird gekühlt und das Produkt gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Für das Copolymere Nr. 5 werden je 0,096 Mol der Aminobenzaldehyde und 0,0057 Mol Methyl-l,4-phenylendiamin (als Viscositätsstabilisator) mit 350 ml Xylol und 0,25 ml Trifluores-sigsäure gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, wobei ein azeotropes Gemisch aus Benzol und Wasser abdestilliert, dann gekühlt und das Copolymere abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ein Block aus dem Copolymeren wird gemäss Beispiel 13 bei einer Spinndüsentemperatur von 240 °C und einer Schmelzzonentemperatur von 232 °C versponnen und der Faden mit einer Geschwindigkeit von 155 m/min aufgewickelt. In ersponnenem Zustande hat der Faden die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi = 3,6/0,8/638. Fadenproben werden mit Talkum behandelt und dann 163 Stunden unter Stickstoff im Ofen auf 222 °C erhitzt. Probenlängen von 15,2 cm werden auf einem Sieb getragen. Die wärmebehandelten Fäden haben die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi = 10,8/1,9/709.

Tabelle VI Polyazomethin und Copolyazomethine

H

=C-Rs-N=

5*

-O- l<> <w>

CH^

•O" I -Q- (1A)

ch3

■Q- l-p- <«>

ch3 ch3

-Q-

CHj

I -p- (1/1)

\lnh 1,0

pmt,

210

0,4

200

0,4

178

0,3

310

2,3

214

ch,

ch.

* Enthält 2,88 M.ol-$ -Einheiten ch3

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1. 624154

   PATENTANSPRÜCHE 1. Fasern, Fäden oder Folien aus Polyazomethinen oder Copolyazomethinen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere überwiegend aus wiederkehrenden Struktureinheiten (I und II), (I und II und III) oder (III) besteht, worin

   (I) die Formel 4N-R^-N)=

   (II) die Formel 4C-R -C£ und

   ■ ^ i

   Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im wesentlichen aus Einheiten I und II besteht.
2. 10. Verwendung der Fasern oder Fäden nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern oder Fäden mit erhöhter Festig-5 keit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern bzw. Fäden in entspanntem oder straffem Zustand in einer inerten Umgebung auf eine Temperatur über 100 °C, aber unter der Schmelztemperatur, erhitzt, bis die Festigkeit mindestens 10 g/den beträgt.

   (III) die Formel 4C-R -N^

   i * 3

   Z„

   bedeutet, wobei die Einheiten (I) und (II), falls sie vorhanden sind, im wesentlichen in äquimolaren Mengen vorliegen, Zi, Z2 und Z3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Methyl- oder Ethylrëste bedeuten, und Ri, R2 und R3 (1) einzelne oder kondensierte 6-gliedrige carbocyclische Ringe, in denen eines der Ringkohlenstoffatome eines aromatischen Ringes, falls ein solcher vorhanden ist, durch Stickstoff ersetzt sein kann, und wobei die die Ketten bildenden Bindungen des Ringsystems, wenn sie von einem einzelnen Ring ausgehen, sich in p-Stellung zueinander befinden, und wenn sie von verschiedenen Ringen ausgehen, parallel und entgegengesetzt zueinander gerichtet sind, oder (2) Mehrfachringsysteme bedeuten, deren einzelne Ringe durch eine chemische Bindung oder durch eine Überbrückungsgruppe miteinander verbunden sind, die in ihrer Länge 14 Kohlenstoffatome nicht übersteigt, wobei die die Ketten bildenden Bindungen eines jeden Ringes in p-Stellung zueinander stehen und wobei Ri ferner eine chemische Bindung darstellen kann.
3. 2. Fasern, Fäden oder Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ausserdem zu bis zu 40 Mol.-% polyazomethinbildende Einheiten enthält, die nicht den Formeln der Einheiten I, II, III entsprechen.
4. 3. Fasern, Fäden oder Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im wesentlichen aus Einheiten I und II besteht.
5. 4. Fasern, Fäden oder Folien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe oder Ringsysteme in den Einheiten I und II zu mindestens 25% im Ring durch Chlor- und/ oder Methylreste substituiert sind.
6. 5. Fasern, Fäden oder Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im wesentlichen aus Einheiten III besteht.
7. 6. Fasern, Fäden oder Folien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe oder Ringsysteme der Einheiten III zu mindestens 25% im Ring durch Chlor- und/oder Methylreste substituiert sind.
8. 7. Fasern oder Fäden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Festigkeit von mindestens 10 g/den, einen Modul von mindestens 150 g/den, einen Röntgenorientierungswinkel von weniger als 45°, eine Bruchdehnung von mindestens 2% und eine Schmelztemperatur nicht unter 175 °C.
9. 8. Fasern oder Fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in ersponnenem Zustand einen Röntgenorientierungswinkel von weniger als 45° aufweisen.
10. 9. Fasern oder Fäden nach Anspruch 8 in ersponnenem

    15 Optisch anisotrope Spinnmassen (oder Lösungen) von synthetischen Polyamiden sind bekannt, z. B. die Spinnmassen gemäss der US-PS 3 671 542. Von Polyolefinschmelzen ist aus dem Schrifttum bekannt, dass sie sich wie flüssige Kristalle verhalten.

    20 Polyazomethine [oder Poly-(Schiffsche Basen)] sind ausführlich im Schrifttum (z. B. in «Encyclopedia of Polymer Science and Technology», Band 10,1960, Seite 659-670, Verlag Interscience Publishers, New York, G.F. D'Alelio) sowie in Patentschriften, z. B. in den US-PS 3 526 611 und 3 418 281 25 beschrieben.

    Polyazomethine, die sich bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck verformen lassen, sind aus der US-PS

    3 418 281 und der GB-PS 1 080 526 bekannt. Diese Polymeren sollen eine gute Wärmebeständigkeit und Zähfestigkeit haben.

    30 Folien aus Polyazomethinen, die aus verdünnten Lösungen gegossen oder durch Verpressen bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck hergestellt werden, sind aus Baker et al. T 918 055, Officiai Gazette vom 1. Januar 1974 (Defensive Publication), bekannt. Es ist jedoch noch nicht bekannt, dass gewisse 35 aromatische Polyazomethine anisotrope Schmelzen bilden können, die sich durch Schmelzspinnen direkt zu Fäden verarbeiten lassen.