CH623459A5

CH623459A5 -

Info

Publication number: CH623459A5
Application number: CH1124576A
Authority: CH
Inventors: Michael Dr Mitzlaff; Klaus Dr Warning; Harald Dr Jensen
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-09-06
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1981-06-15
Also published as: AU1746576A; GB1528838A; CA1078378A; JPS5233666A; IT1064967B; AU503948B2; AT361919B; FR2322863A1; ATA650176A; NL7609725A; US4118500A; FR2322863B1

Description

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten elektro-chemischen Alkoxylierungsreaktionen im Zuge ihrer Weiterentwicklung auch auf solche N-Alkylcarbonsäureamide und N-Alkylcarbamidsäureester, bei denen die am Stickstoffatom sitzenden Alkylreste einen Ring bilden und die im folgenden aus Gründen der Einfachheit als N-substituierte cycli-sche Amine bezeichnet werden, anzuwenden.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe des im Patentanspruch 1 definierten Verfahrens.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine neue Klasse von Verbindungen, nämlich die Alkoxyderivate von N-substituierten cyclischen Aminen der Formel I, wie in Patentanspruch 1 definiert, erhalten. Diese Verbindungen sind mit 5 Ausnahme derjenigen, bei denen gleichzeitig R1 eine Alkoxy-gruppe und Y Wasserstoff bedeuten, neue Verbindungen.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, bei denen

Y Wasserstoff oder Methyl;

io R1 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl; und

R2 eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen, bei 15 denen

R1, X und Y jeweils Methoxy; und R2 eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

20 Als Beispiele für erfindungsgemäss erhältliche neue Verbindungen der Formel I sind zu nennen:

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Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt mit Hilfe des in Patentanspruch 1 definierten Verfahrens. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 7 definiert.

Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind zu nennen:

a) N-acylierte cyclische Amine (N-Alkylcarbonsäureamide mit zu einem Ring geschlossenen N-Alkylgruppen)

N-Formylazetidin, N-Acetylazetidin, N-Propionylazetidin, N-Butyrylazetidin, N-Benzoylazetidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin, N-Propionylpyrrolidin, N-Butyrylpyrroli-din, N-Benzoylpyrrolidin, N-Formylpiperidin, N-Acetylpiperi-din, N-Propionylpiperidin, N-Butyrylpiperidin, N-Benzoylpi-peridin, N-Formylhexahydroazepin, N-Acetylhexahydroaze-pin, N-Propionylhexahydroazepin, N-Benzoylhexahydroazepin und ähnliche Verbindungen. Gegebenenfalls können auch solche cyclischen N-Acylamine als Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche in einer a-Stellung durch Niederalkylgrup-pen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiert sind, sofern nur wenigstens eine a-Stellung unsubstituiert ist. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise l-Formyl-2,2-dimethylazetidin und l-Benzoyl-2-methylpiperidin.

b) N-carboalkoxylierte, N-carboaralkoxylierte und N-car-bophenoxylierte cyclische Amine (N-Alkylcarbaminsäureester mit zu einem Ring geschlossenen N-Alkylgruppen):

N-Carbomethoxypyrrolidin, N-Carboäthoxypyrrolidin, N-Carbo-n-propoxypyrrolidin, N-Carbo-n-butoxypyrrolidin, N-Carbo-i-butoxypyrrolidin, N-Carbomethoxypiperidin, N-Carboäthoxypiperidin, N-Carbo-i-propoxypiperidin, N-Car-bo-n-butoxypiperidin, N-Carbophenoxypiperidin, N-Carbo-benzyloxypiperidin, N-Carbomethoxyhexahydroazepin, N-Carboäthoxyhexahydroazepin, N-Carbo-n-butoxyhexahydro-azepin und ähnliche Verbindungen.

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Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind solche, bei denen,

R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl; und

R2 eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als besonders bevorzugte Verbindung sind zu nennen:

N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin, N-Formylpiperi-45 din, N-Acetylpiperidin sowie N-Carbomethoxypyrrolidin und N-Carbomethoxypiperidin.

Die Ausgangsverbindungen können in einfacher Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden cyclischen Amine mit Säurechloriden oder mit Chlorameisen-50 säureestern nach bekannten Methoden. Als beispielhaft für die Umsetzung von cyclischen Aminen mit Chlorameisensäureestern sei die Umsetzung von Piperidin mit Chlorameisensäuremethylester in Gegenwart von KOH, die zum N-Methoxy-carbonylpiperidin führt, genannt (vgl. C. Schotten, Ber. 55 Deutsch. Chem. Ges. 16 (1883) 643).

Als Beispiele für geeignete Alkohole der Formel R3OH sind zu nennen:

Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und sec.-Butanol. Von diesen werden Methanol und Äthanol, 60 insbesondere Methanol, bevorzugt.

Als Leitsalze für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Alkali- und Tetraalkylammonium-salze der Tetrafluoroborsäure und der Hexafluorophosphor-säure sowie die entsprechenden Nitrate in Betracht. Dabei können sowohl einzelne der genannten Leitsalze aus auch Gemische von mehreren dieser Leitsalze eingesetzt werden. Die in der Tetraalkylammoniumgruppe vorhandenen Alkylreste enthalten allgemein 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlen65

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stoffatome, wobei insbesondere die Methylgruppe und die Äthylgruppe bevorzugt sind. Als Beispiele für geeignete Leitsalze sind zu nennen:

LiBF4, NaBF4, KBF4 NaPF6, KPF6, RbPF6, NaN03, Te-tramethylammoniumtetrafluoroborat, Tetraäthylammoniumte-trafluoroborat, Tetra-n-butyl-ammoniumtetrafluoroborat, Te-traäthylammoniumhexafluorophosphat, Tetra-n-propylammo-niumhexafluorophosphat, Tetra-n-butyl-ammoniumhexafluo-rophosphat und Tetramethyl-ammoniumnitrat. Als Leitsalze bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze der Tetrafluoroborsäure und der Hexafluorophosphorsäure sowie die Te-traalkylammoniumsalze der Tetrafluoroborsäure und von diesen insbesondere das Tetramethylammoniumtetrafluoroborat.

Die Konzentration an Leitsalz in der Elektrolyselösung sollte im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mol/1 liegen. Bevorzugt ist dabei eine Leitsalzkonzentration von 0,02 bis 1,0 Mol/1. Für die Durchführung der Elektrolyse hat sich ein Temperaturbereich von -10 bis +100° C, vorzugsweise von 0 bis 60° C, bewährt.

Das Molverhältnis von Carbonsäureamidderivat der Formel II zu Alkohol der Formel R3—OH in der Elektrolyselösung kann in einem Bereich von 1:1 bis 1:100 variiert werden. Dabei ist ein Molverhältnis von 1:2 bis 1:60, insbesondere von 1:5 bis 1:50, bevorzugt.

Die bei der Durchführung der Elektrolyse anzuwendenden Strommengen liegen im Bereich von 2 bis 5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II. Je nach Grösse der innerhalb dieses Bereiches angewandten Strommenge erhält man ein- oder, sofern beide a-Stellungen in der Ausgangsverbindung frei sind, zweifach alkoxylierte Verbindungen der Formel I. Die einfach alkoxylierten Verbindungen entstehen in hohen Ausbeuten, wenn die angewandte Strommenge 2 bis 2,5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II nicht übersteigt. Bei einem Stromaufwand von mehr als 4, vorzugsweise von 4 bis 5, Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II werden, sofern Y' Wasserstoff bedeutet, vorwiegend solche Verbindungen der Formel I, bei denen X und Y Alkoxyreste darstellen, erhalten. Bei Strommengen zwischen den angegebenen Werten entstehen im allgemeinen Gemische aus den ein- und zweifach alkoxylierten cyclischen Aminverbindungen der Formel I.

Es ist möglich, die erfindungsgemässe elektrochemische Alkoxylierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen.

Im diskontinuierlichen Verfahren kann die Elektrolyse beispielsweise in der in der Figur dargestellten Elektrolysezelle 1 ausgeführt werden. Sie ist mit einem dichtschliessenden Deckel

2 versehen, durch den die Stromzuleitungen für die Elektroden

3 und 4 geführt werden und in dem sich die Öffnungen 5 für den Zulauf der Elektrolyselösung 6 für die Ableitung des Gases und für ein Thermometer 9 befinden. Die Öffnung für die Ableitung des Gases kann mit einem Rückflusskühler versehen sein, in dem verdampfende Anteile der Elektrolysemischung rückkondensiert werden können. Die Elektrolysezelle ist ummantelt und kann durch die Ein- 7 und Ausgangsstutzen 8 an einen Heiz- oder Kühlflüssigkeitskreislauf angeschlossen werden. Die Temperatur der Elektrolyselösung wir über ein Thermometer 9 oder einen Thermofühler überwacht. Die zwei Elektroden 3 (Anode) und 4 (Kathode) sind in einem Abstand von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 15 mm, zueinander angeordnet.

Als Elektrodenmaterial werden Netze oder Bleche aus Palladium oder Platin sowie Edelmetall-beschichtete Metallelektroden, vorzugsweise Titanelektroden, mischoxidbeschichtete Metallelektroden (als Anoden), vorzugsweise Titananoden, oder auch geschlitzte und ungeschlitzte Platten aus Graphit eingesetzt. Die netzförmige Ausführung der Elektroden ist besonders vorteilhaft, weil während der Elektrolyse gebildetes

Wasserstoffgas von diesen leichter abgeführt werden kann und durch den hierbei entstehenden Gasstrom noch zusätzlich die gleichmässige Durchmischung der Elektrolyselösung gefördert wird. Die vertikale Anordnung der Elektroden kann durch eine horizontale ersetzt werden. Ebenso ist die Anordnung mehrerer Elektrodenpaare möglich, wie sie sich vor allem in der blockartigen Kombination von gewinkelten oder nicht gewinkelten Kapillarspaltelektroden mit und ohne Vibration der Elektroden bewährt hat. Während der Elektrolyse wird die Lösung vorzugsweise durch einen Rührer, z. B. Magnetrührer 10, oder durch Umpumpen, vor allem bei den blockartigen Kombinationen, kräftig durchmischt.

Die Verwendung von Durchflusszellen mit Festbettelektroden («packed-bed-electrodes») in bipolarer Schaltung in Mischungen von leitenden und nicht leitenden Teilchen gleicher Körnung im Verhältnis 1:2 bis 1:4, wobei die leitenden Teilchen aus den vorgenannten Elektrodenmaterialien (mit Ausnahme der mischoxydbeschichteten Titanteilchen), vorzugsweise aber aus Graphit bestehen, ist mit strömenden Elektrolyten vorteilhaft, da die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden kann. Verwendet man Durchflusszellen mit «Schichtbettelektroden», wobei Schichten aus leitenden Teilchen gleicher Körnung aus den vorgenannten Elektrodenmaterialien (mit Ausnahme der mischoxydbeschichteten Titanteilchen), vorzugsweise aber aus Graphit, bestehen, die durch poröse, nichtleitende anorganische oder organische Materialien in Form von Platten, Geweben, Geflechten, Filzen oder Vliesen geringer Dicke, wie z.B. Glasfaservlies oder Polypropylendrahtgeflecht, derart getrennt werden, dass diese Materialien senkrecht oder parallel zu den elektrischen Feldlinien verlaufen, so ergeben sich noch günstigere Energie- und Raum-Zeit-Ausbeuten.

Wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, so ist in dem Deckel 2 des Elektrolysegefässes 1 eine weitere Öffnung zum kontinuierlichen Umpumpen der Elektrolyselösung vorgesehen. Aus der im Kreislauf umgepumpten Elektrolyselösung wird jeweils ein Teil zur Produktaufbereitung abgetrennt.

Nach einer Gehaltsprüfung der Elektrolyselösung auf das Verhältnis von gewünschtem Reaktionsprodukt zu Ausgangsmaterial mit Hilfe einer kemresonanzspektroskopischen oder chromatographischen Bestimmungsmethode wird die Lösung in bekannter Weise aufgearbeitet. Die bei der Destillation zurückgewonnenen Ausgangsmaterialien werden, nachdem sie auf das verwendete Molverhältnis eingestellt wurden, zusammen mit der erforderlichen Menge eines Leitsalzes der kontinuierlich umgepumpten Elektrolyselösung wieder zudosiert.

Die Elektrolyse wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann aber auch unter vermindertem Druck betrieben werden. Zur Vermeidung von Bildung von explosiblen Gasgemischen aus Wasserstoff und Luft ist das Arbeiten unter Zusatz eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, vorteilhaft.

Die Zugabe des Leitsalzes erfolgt nach dem Herstellen der alkoholischen Lösung. Die Reihenfolge kann jedoch auch geändert werden.

Wasser muss von der Elektrolyse nicht peinlich ausgeschlossen werden, da geringe Feuchtigkeitsanteile den erfin-dungsgemässen Reaktionsablauf nicht beeinträchtigen.

Das Verfahren kann hinsichtlich der Energie- oder Stoffausbeute dadurch optimiert werden, dass der Umsatz des cyclischen Carbonsäureamid-Derivats (II) sehr hoch, z. B. über 99%, getrieben wird, was sich ausserdem sehr vorteilhaft auf die Aufarbeitung der Elektrolyselösung auswirkt. Es wird daher im allgemeinen solange elektrolysiert, bis praktisch alles Ausgangsprodukt umgesetzt ist, so dass sich dessen spätere Abtrennung vom Reaktionsprodukt erübrigt.

Nach Durchleiten der gewünschten Strommenge wird allgemein der Elektrolysestrom abgeschaltet, der Elektrolyseaus-trag wird vom Leitsalz befreit und in bekannter Weise vor5

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zugsweise destillativ aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt der Elektrolyse kann etwa mit einer kemresonanzspektroskopischen Bestimmungsmethode auf Reinheit untersucht werden.

Die Stromdichte wird zweckmässigerweise auf 1 und 50 A/dm2, vorzugsweise auf 2 und 30 A/dm2, eingestellt. Es sind 5 auch niedrigere Stromdichten möglich, sie verlangsamen jedoch die Produktbildung.

Wenn das aus J. Am. Chem. Soc. 97 (1973) Seiten 4264 bis 4268 als Leitsalz für die elektrochemische Alkoxylierung von N-Carbomethoxypyrrolidin sowie von N-Carbomethoxypiperidin zu den entsprechenden a-Methoxyderivaten verwendete Tetraäthylammoniumtosylat anstelle der beim erfin-dungsgemässen Verfahren eingesetzten Leitsalze für die elektrochemische Alkoxylierung der Carbonsäureamid-Derivate (II) eingesetzt wird, erhält man erheblich geringere Ausbeuten an dem gewünschten Alkoxyderivat als nach dem erfindungs-gemässen Verfahren. Ausserdem wird etwa bei einem Stromdurchgang von 2,0 Faraday/Mol N-acyliertes cyclisches Amin (II) als Ausgangsverbindung bei Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz das Amin nur unvollständig umgesetzt, und der umgesetzte Teil enthält schon eine erhebliche Menge des a.a'-dialkoxylierten Produktes. Die spezielle Natur der Leitsalze ist also bei der elektrochemischen Alkoxylierung der N-acylierten Amine von ausschlaggebender und kritischer Bedeutung.

Die nach dem erfindungsgemässen elektrochemischen Verfahren erhaltenen a-Alkoxyderivate von N-acylierten und N-carboalkoxylierten sowie N-carboaralkoxylierten und N-car-boaryloxylierten cyclischen Amine — durchwegs im Vakuum unzersetzt destillierbare farblose Flüssigkeiten — sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von a,cy-Diamino-carbonsäuren, etwa auf dem Weg über die Umsetzung mit HCN, NH3 und gegebenenfalls C02 und Hydrolyse des jeweils entstehenden Aminonitrils bzw. Hydantoins. So ist z. B. N-Acyl-, N-Carboalkoxy-, N-Carboaralkoxy- und N-Carboaryloxy-a-alkoxy-piperidin Ausgangsmaterial für eine einfache Lysinsynthese sowie das N-Acyl-, N-Carboalkoxy-, N-Carboaralkoxy- und N-Carboaryloxy-ß-alkoxypyrrolidin Ausgangsmaterial für eine Ornithinsynthese.

So geht man beispielsweise bei der Synthese der a,co-Dia-minocarbonsäuren von den einfach alkoxylierten N-substitu-ierten cyclischen Aminen der Formel

X

1

/ CH-

I2

xt worin R1 und R2 sowie X die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, aus, wobei die Ausgangsverbindungen mit mindestens äquimolaren Mengen HCN und NH3 sowie gegebenenfalls C02 in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen Reaktionsmedium in einem Temperaturbereich von 70 bis 150° C, vorzugsweise von 90 bis 120° C, unter im wesentlichen autogenem Druck umgesetzt werden. Das gebildete Reaktionsprodukt, welches im Falle der Umsetzung mit HCN und NH3 ein Aminonitril und im Falle der Umsetzung mit HCN, NH3 und C02 ein Hydantoin ist, wird dann in an sich bekannter Weise verseift. Die für diese Verfahrensweise massgeblichen Reaktionsgleichungen sind:

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Ausserdem stellen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I, wenn R1 für einen geradkettigen oder verzweigten (Ci-C4)-Alkylrest steht und Y Wasserstoff bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der trimeren A '-Piperidine und des trimeren 1-Pyrrolins dar.

In diesem Fall lässt sich der Acylrest am Stickstoff (R-CO-) sauer oder alkalisch durch Verseifung abspalten,

wobei der entacylierte Stickstoff-Heterocyclus im alkalischen Milieu Alkohol (R2OH) abspaltet und in eine cyclische Stickstoffbase mit einer C=N Doppelbindung übergeht, die dann in an sich bekannter Weise trimerisiert. Das Reaktionsgeschehen kann durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:

+NaOH

C=0

+ R1-COONa + R2OH

R

Die Trimeren des A '-Piperidins und des 1-Pyrrolins sind ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese zahlreicher technisch wichtiger Produkte. So führt beispielsweise die in der DE-OS 2 418 480 beschriebene Reaktion von tri-merem/d ^Piperidin bzw. 1-Pyrrolin mit Phenylmethylketonen in Gegenwart von Magnesiummethylcarbonat zu 2-Azacyclo-alkylmethyl-substituierten Phenylketonen mit Antikoagola-tionswirkung.

Die bisher bekannten Methoden zur Darstellung von Tri-piperidin und 1-Pyrrolin liefern diese Substanzen nur in mässi-gen Ausbeuten und sind wegen der Verwendung gefährlicher chemischer Substanzen (z.B. Perchlorylfluorid [D.M. Gardner et al., J. Ord. Chem. 32 (1967) 1115], N-Chlorpiperidin bzw. N-Chlorpyrrolidin [Schöpf et al., Liebigs Ann. Chem. 559 (1948) 1; D.W. Fuhlhage u. C.A. Van der Werf, J. Am.

Chem. Soc. 80 (1958) 6249] nur im Labormassstab anwendbar.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Alkoxy-Derivate können zur Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Zusätzlich sind die erfindungsgemäss erhältlichen Alkoxy-Derivate noch selbst ausgezeichnete Pflanzenschutzmittel, insbesondere mit fungidzider Wirkung. Bevorzugt sind die mono-alkoxylierten, am Stickstoff benzoylierten Derivate. Übliche Formulierungsmittel und Inertstoffe können selbstverständlich zugegen sein. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Den eigentlichen Ausführungsbeispielen wird ein Vergleichsbeispiel (mit dem Leitsalz gemäss J. Am. Chem. Soc. 97 [1975] 4264-4268) vorangestellt.

2,0 Faraday pro Mol 1-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 7,5 Volt.

30 Nach Aufarbeitung durch Molekulardestillation erhält man ein Gemisch, das nach einer NMR-Analyse folgende Zusammensetzung hat: 63,4 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin, 14,6 g l-Acetyl-2,6-dimethoxypiperidin und 20,4 g l-Acetylpiperi-din. Das entspricht einer Materialausbeute von 53,4% an 35 l-Acetyl-2-methoxypiperidin sowie einer Stromausbeute von 53,4%.

Beispiel 1

In eine Elektrolysezelle entsprechend der Figur von etwa 1000 ml Inhalt mit Deckel und Rückflusskühler wird eine Mi-40 schung aus 169,8 g N-Formylpiperidin und 495,3 g Methanol eingefüllt, in der 2,41 g Tetramethylammoniumtetrafluorobo-rat als Leitsalz gelöst sind. Zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 mit 24 und 36 mm Durchmesser bei 95 mm Höhe tauchen als Elektroden in die 45 Lösung. Die äussere Elektrode dient als Anode. Die Temperatur während der Elektrolyse wird auf etwa 20° C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nachdem eine Strommenge von 2,0 Faraday pro Mol N-Formylpiperidin durchgegangen ist, so wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 21,7 V.

Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung in bekannter Weise erhält man 199,6 g l-Formyl-2-methoxypiperidin (Kp. 50° C/0,13 mbar; nD25 = 1,4718). Das entspricht einer Mate-55 rialausbeute von 92,9% und einer Stromausbeute von 92,9%.

Vergleichsbeispiel In einer Elektrolysezelle aus Glas von etwa 400 ml Inhalt werden 96,0 g I-Acetylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 22,75 g Tetraäthylammoniumtosylat (Tosylat = Salz der p-Toluolsulfonsäure) als Leitsalz elektrolysiert. Als Elektroden tauchen zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 mit 15 und 30 mm Durchmesser und 100 mm Höhe in die Lösung ein. Die äussere Elektrode wird als Anode geschaltet. Die Temperatur wird während der Elektrolyse auf ca. 10° C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert: 113,3 g N-Formylpiperidin und 320,0 g Methanol in Gegen-60 wart von 1,61 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Es wird hier allerdings erst nach Durchgang einer Ladungsmenge von 7,6 Faraday pro Mol N-Formylpiperidin der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 22,4 Volt.

65 Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert 150,1 g 1-Formyl-2,6-dimethoxypiperidin (Kp. 74° C/0,1 mbar; nD25 = 1,4721). Das entspricht einer Materialausbeute von 86,6% und einer Stromausbeute von 45,6%.

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Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert: 190,8 g N-Acetylpiperidin und 480,7 g Methanol in Gegenwart von 3,34 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang einer Ladungsmenge von 2,0 Faraday pro Mol N-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 28,9 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 217,4 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin (Kp. 53° C/0,13 mbar; nD25 = 1,4700). Das entspricht einer Materialausbeute von 92,2% und einer Stromausbeute von 92,2%. Nach dem Vergleichsbeispiel wurde aus den gleichen Ausgangsstoffen, jedoch mit Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz, eine Ausbeute an l-Acetyl-2-methoxypiperidin von nur 54,4% erhalten.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert: 186,6 g N-Benzoylpiperidin und 316,0 g Methanol in Gegenwart von 1,59 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Es wird hier allerdings erst nach Durchgang einer Ladungsmenge von 2,4 Faraday pro Mol N-Benzoylpiperidin der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 28,7 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 185,1 g 1-Benzoyl-2-methoxypiperidin (KP. 98° C/0,5 mbar; nD25 = 1,5368). Das entspricht einer Materialausbeute von 85,6% und einer Stromausbeute von 70,8%.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden elektrolysiert: 28,4 g N-Benzoylpiperidin und 48,1 g Methanol in Gegenwart von 0,24 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Der Inhalt der Zelle beträgt jedoch etwa 80 ml, die Elektroden haben 15 und 30 mm Durchmesser bei 50 mm Höhe. Erst nach Durchgang von 4,0 Faraday pro Mol N-Benzoylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 58,7 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 23,4 g 1-Benzoyl-2,6-dimethoxypiperidin (Kp. 57° C/0,3 mbar; nD25 = 1,5332). Das entspricht einer Materialausbeute von 71,2% und einer Stromausbeute von 71,2%.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 werden elektrolysiert: 17,7 g N-Formylpyrrolidin und 57,2 g Methanol in Gegenwart von 0,29 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Allerdings wird schon nach Durchgang von 2,0 Faraday pro Mol N-Formylpyrrolidin der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 28,8 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 20,0 g 1-Formyl-2-methoxypyrrolidin (Kp. 39-^40° C/0,1 mbar; nD25 = 1,4700). Das entspricht einer Materialausbeute von 86,6% und einer Stromausbeute von 86,6%.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert: 19,6 g N-Acetylpyrrolidin und 55,6 g Methanol in Gegenwart von 0,28 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang von 2,0 Faraday pro Mol N-Acetylpyrrolidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 32,7 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 19,9 g l-Acetyl-2-methoxypyrrolidin (Kp. 53° C/0,1 mbar; nD25= 1,4674). Das entspricht einer Materialausbeute von 80,0% und einer Stromausbeute von 80,0%.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert: 8,5 g N-Acetylpiperidin und 49,7 g n-Butanol in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang von 2,5 Faraday pro Mol N-Acetylpiperidin wird der Strom erst abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 91 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 7,6 g l-Acetyl-2-n-butoxypiperidin (Kp. 70° C/0,1 mbar; nD25 = 1,4656). Das entspricht einer Materialausbeute von 56,8% und einer Stromausbeute von 45,5%.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert:

23.2 g N-Acetylhexahydroazepin und 57,7 g Methanol in Gegenwart von 0,26 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang von 2,5 Faraday pro Mol N-Acetylhexahydroazepin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 40,8 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 25,4 l-Acetyl-2-methoxyhexahydroazepin (Kp. 53° C/0,06 mbar; nD25 = 1,4775). Das entspricht einer Materialausbeute von 90,1 % und einer Stromausbeute von 71,5 %.

Beispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert:

19.3 g l-Formyl-2,2-dimethylazetidin und 54,7 g Methanol in Gegenwart von 0,27 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang von 2,5 Faraday pro Mol 1-For-myl-2,2-dimethylazetidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 32,6 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 12,2 g 1-Formyl-4-methoxy-2,2-dimethylazetidin (Kp. 52° C/0,26 mbar; nD25 = 1,4496). Das entspricht einer Materialausbeute von 49,9% und einer Stromausbeute von 39,9%.

Beispiel 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert: 21,6 g N-Acetylpiperidin und 54,4 g Methanol in Gegenwart von 0,56 g Tetra-n-propylammoniumhexafluoropohosphat als Leitsalz. Nach Durchgang von 2,0 Faraday pro Mol N-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 28,7 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung durch Molekulardestillation liefert: 21,5 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 80,5% und einer Stromausbeute von 80,5 %.

Beispiel 12

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden elektrolysiert: 13,1 g N-Formylpyrrolidin und 60,7 g Äthanol in Gegenwart von 0,21 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz. Nach Durchgang von 5,2 Faraday pro Mol N-Formylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 92 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert: 15,6 g 1-Formyl-2,5-diäthoxypyrrolidin (Kp. 62-64° C/0,08 mbar; no25 = 1,4565). Das entspricht einer Materialausbeute von 63,0% und einer Stromausbeute von 50,2%.

Beispiel 13

In einer Elektrolysezelle gemäss Vergleichsbeispiel werden 96,0 g 1-Acetylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 13,9 g Kaliumhexafluorophosphat als Leitsalz eletroly-siert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang von 2,0 Fara-day/Mol 1-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 5,6 Volt. Nach Auf5

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arbeiten mittels Molekulardestillation erhält man 105,2 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin (Kp 53° C/0,13 mbar; nD25 = 1,4700). Das entspricht einer Materialausbeute von 88,6% und einer Stromausbeute von 88,6%.

Die Materialausbeute ist nur geringfügig geringer als die Ausbeute in Beispiel 3, aber wesentlich höher als im Vergleichsbeispiel. Ausserdem wird das l-Acetyl-2-methoxypipe-ridin selektiv wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 14

In einer Elektrolysezelle gemäss Vergleichsbeispiel werden 96,0 g 1-Acetylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 8,22 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die An-odenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Ladungsmenge von 2,0 Faraday/Mol 1-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 5,2 Volt.

Nach Aufarbeiten mittels Molekulardestillation erhält man 106,9 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 90,1% und einer Stromausbeute von 90,1%.

Beispiel 15

In einer Elektrolysezelle wie im Vergleichsbeispiel werden

96.0 g 1-Acetylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 8,3 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die An-odenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang von 4,0 Faraday/Mol 1-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 6,5 Volt.

Nach Aufarbeiten mittels Molekulardestillation erhält man 107,6 g l-Acetyl-2,6-dimethoxypiperidin (Kp 52° C/0,3 mbar, nD2ä = 1,4723). Das entspricht einer Materialausbeute von 76,1 % und einer Stromausbeute von 76,1 %.

Beispiel 16

In einer Elektrolysezelle gemäss Vergleichsbeispiel, jedoch mit nur etwa 60 ml Inhalt, werden 17,9 g 1-Acetylpiperidin und 64,8 g Äthanol in Gegenwart von 2,59 g Kaliumhexafluo-rophosphat als Leitsalz elektrolysiert. Die Platinnetzelektroden haben hierbei nur eine Höhe von 50 mm. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die Anodenstrom-dichte 1 A/dm2. Nach Durchgang von 2,2 Faraday/Mol 1-Ace-tylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 42,7 Volt.

Nach Aufarbeitung durch Molekulardestillation erhält man 17,5 g l-Acetyl-2-äthoxypiperidin (Kp 50-52° C/0,13 mbar; nD25 = 1,4655). Das entspricht einer Materialausbeute von 72,6% und einer Stromausbeute von 66,0%.

Beispiel 17

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 4 werden 19,7 g 1-Acetylpyrrolidin und 55,6 g Methanol in Gegenwart von 0,19 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert.

Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die An-odenstromdichte 1 A/dm2. Nach Durchgang von 2,0 Faraday/Mol 1-Acetylpyrrolidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 14,6 Volt.

Nach Aufarbeitung durch Molekulardestillation erhält man

19.1 g l-Acetyl-2-methoxypyrrolidin (Kp 53° C/0,1 mbar; D25 = 1,4674). Das entspricht einer Materialausbeute von 76,8'/c und einer Stromausbeute von 76,8%.

Beispiel 18

In einer Elektrolysezelle gemäss Vergleichsbeispiel werden 85,4 g 1-Formylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 9,51 g Kaliumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die An-

odenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang von 2,3 Faraday pro Mol 1-Formylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 28,8 Volt.

Nach Aufarbeitung durch Molekulardestillation erhält man 92,8 g l-Formyl-2-methoxypiperidin (Kp 50° C/0,13 mbar; nD25 = 1,4718). Das entspricht einer Materialausbeute von 85,9% und einer Stromausbeute von 74,6%.

Beispiel 19

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 4 werden 25,8 g 1-Acetylhexahydroazepin und 58,6 g Methanol in Gegenwart von 2,01 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die An-odenstromdichte 1,5 A/dm2. Nach Durchgang von 2,1 Faraday/Mol 1-Acetylhexahydroazepin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 12,3 Volt.

Nach Aufarbeitung durch Molekulardestillation erhält man 25,7 g l-Acetyl-2-methoxyhexahydroazepin (Kp 53° C/0,06 mbar; nD25 = 1,4775). Das entspricht einer Materialausbeute von 82,1% und einer Stromausbeute von 78,1%.

Beispiel 20

In einer Elektrolysezelle wie im Vergleichsbeispiel werden 96,0 g 1-Acetylpiperidin und 241,8 g Methanol in Gegenwart von 4,63 g Kaliumhexafluorophosphat, 4,05 g Tetramethyl-ammoniumtetrafluoroborat und 3,43 g Tetramethylammoniumnitrat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,0 Faraday pro Mol 1-Acetylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 8,8 Volt.

Nach Aufarbeiten mittels Molekulardestillation erhält man 103,6 g l-Acetyl-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 87,3% und einer Stromausbeute von 87,3%.

Beispiel 21

In einer Elektrolysezelle aus Glas von 80 ml Inhalt werden elektrolysiert: 23,5 g 1-Carbomethoxypiperidin und 52,6 g Methanol in Gegenwart von 0,26 g Tetramethylammoniumte-trafluoroborat als Leitsalz. Als Elektroden tauchen zwei konzentrisch angeordnete Platinnetzzylinder mit 225 Maschen pro cm2 mit 15 und 30 mm Durchmesser und 50 mm Höhe in die Lösung ein. Die äussere Elektrode wird als Anode geschaltet. Die Temperatur wird während der Elektrolyse auf ca. 10° C gehalten. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 1 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperi-din wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 57,0 Volt.

Nach Aufarbeitung durch Vakuumdestillation erhält man 26,3 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 92,5% und einer Stromausbeute von 73,7%.

Die Materialausbeute ist wesentlich höher als nach den Angaben von J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264-4268 unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz (72%).

Beispiel 22

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 31,3 g 1-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart von 0,73 g Tetra-n-propylammoniumhexafluorophosphat elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,2 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 35,1 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 33,5 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin. Das entspricht

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einer Materialausbeute von 88,4% und einer Stromausbeute von 73,7%.

Beispiel 23

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 31,3 g 1-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart von 2,40 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstroms beträgt die Anodenstromdichte 2,2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 16,8 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Molekulardestillation erhält man: 32,6 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 86,1% und einer Stromausbeute von 68,8%.

Beispiel 24

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 31,3 g 1-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart von 4,03 g Kaliumhexafluorophosphat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 14,5 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Molekulardestillation erhält man: 32,4 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 85,5% und einer Stromausbeute von 85,5%.

Beispiel 25

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 31,3 g 1-Carbomethoxypiperidin und 70,1 g Methanol in Gegenwart einer Mischung aus 0,32 g Tetramethylammoniumtetrafluoro-borat und 0,03 g Tetramethylammoniumnitrat als Leitsalzmi-schung elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,1 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 42,8 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 34,6 g l-Carbomethoxy-2-methoxypiperidin. Das entspricht einer Materialausbeute von 91,3% und einer Stromausbeute von 87,0%.

Beispiel 26

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 27,8 g 1-Carbomethoxypiperidin und 72,8 g Methanol in Gegenwart von 0,31 Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 0,5 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 5,6 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 23,7 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 33,4 g l-Carbomethoxy-2,6-dimethoxypiperidin (Kp. 62° C, 0,04 mbar; nD25 = 1,4582). Das entspricht einer Materialausbeute von 84,3% und einer Stromausbeute von 60,2%.

Beispiel 27

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 16,2 g 1-Carbomethoxypiperidin und 83,3 g n-Butanol in Gegenwart von 1,85 g Tetra-n-butylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 1 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,1 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 92 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Molekulardestillation erhält man 11,4g l-Carbomethoxy-2-n-butoxypiperidin (nD25= 1,4567;

Kp. 62° C/0,05 mbar). Das entspricht einer Materialausbeute von 47,3% und einer Stromausbeute von 45,9%.

Beispiel 28

In einer Elektrolysezelle aus Glas gemäss Beispiel 21, jedoch mit dem Unterschied, dass der Zellinhalt 400 ml und die Elektrodenhöhe 100 mm betragen, werden 96,6 g 1-Carbometh-oxypyrrolidin und 239,7 g Methanol in Gegenwart von 1,2 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsatz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbomethoxypyrro-lidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 29,0 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 110;3 g l-Carbomethoxy-2-methoxypyrrolidin (=a-Metho-xy-N-carbomethoxypyrrolidin). Das entspricht einer Materialausbeute von 92,6% und einer Stromausbeute von 74,1%.

Die Materialausbeute ist wesentlich höher als nach den Angaben von J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 4264—4268 unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat als Leitsalz (65%).

Beispiel 29

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 29,0 g 1-Carbomethoxypyrrolidin und 78,9 g Methanol in Gegenwart von 0,36 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolyse gleich-stromes beträgt die Anodenstromdichte 3 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 6,5 Faraday pro Mol I-Carbomethoxypyrrolidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 55,0 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man 32,9 g lrCarbomethoxy-2,5-dimethoxypyrrolidin (Kp. 53,5° C/0,01 mbar; nD25 = 1,4520). Das entspricht einer Materialausbeute von 77,5% und einer Stromausbeute von 47,7%.

Beispiel 30

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 42,1 g 1-Carbobenzyloxypiperidin und 61,6 g Methanol in Gegenwart von 0,31 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbobenzyloxy-piperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 63,5 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 42,9 g l-Carbobenzyloxy-2-methoxypiperidin (Kp. 85° C/0,2 mbar; nD25= 1,5172). Das entspricht einer Materialausbeute von 89,6% und einer Stromausbeute von 71,7%.

Beispiel 31

In einer Elektrolysezelle gemäss Beispiel 21 werden 20,2 g 1-Carbophenoxypiperidin und 63,9 g Methanol in Gegenwart von 0,31 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Einschalten des Elektrolysegleichstromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm2. Nach Durchgang einer Strommenge von 2,5 Faraday pro Mol 1-Carbophenoxypi-peridin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 23,7 Volt.

Nach Aufarbeiten durch Vakuumdestillation erhält man: 18,0 g l-Carbophenoxy-2-methoxypiperidin (Fp. 54—55° C). Das entspricht einer Materialausbeute von 77,9% und einer Stromausbeute von 62,3%.

Beispiel 32

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 werden 13,5 g l-(3'-Trifluormethylbenzoyl)-piperidin und 84,1 g Methanol in Gegenwart von 0,11 g Tetramethylammoniumtetrafluorobo-

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rat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Durchgang von 2,5 Faraday por Mol l-(3'-Trifluormethylbenzoyl)-piperidin wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 34,1 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert 13,3 gl- 5 (3'-Trifluormethylbenzoyl)-2-methoxypiperidin (Kp0,2: 75-80° C; nD25 = 1,4905). Das entspricht einer Materialausbeute von 88,2% und einer Stromausbeute von 70,6%.

Beispiel 33 io

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 werden 43,8 g 1-Ben-zoyl-2-methylpiperidin und 60,2 g Methanol in Gegenwart von 0,3 g Tetramethylammoniumtetrafluoroborat als Leitsalz elektrolysiert. Nach Durchgang von 2,5 Faraday pro Mol 1-Ben-zoyl-2-methylpiperidin wird der Strom abgeschaltet. Die er- is rechnete mittlere Zellspannung beträgt 47,5 Volt.

Das Aufarbeiten der Elektrolyselösung liefert 39,0 g 1-Benzoyl-2-methyl-6-methoxypiperidin (Kp0,i: 78-81° C; nD25 = 1,5340). Das entspricht einer Materialausbeute von 77,5% und einer Stromausbeute von 62,0%. 20

Beispiel für die Verwendung als fungizide Wirkstoffe In den folgenden Beispielen stehen die Buchstaben A und B für die nachstehend genannten Vergleichsmittel:

A = Mangan-äthylen-l,2-bis-dithiocarbamat B = handelsübliches Kupferpräparat (als Kupferoxy-chlorid)

Beispiel I

Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Sommergerstensaatgut mit einem Befallsgrad von ca. 20% wurde mit beanspruchten Verbindungen als 50%ige Beizmittel in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen gebeizt. Die Aussaat des Saatgutes erfolgte in Schalen, die anschliessend in ein kühl gehaltenes Gewächshaus gestellt wurden. Später wurden sowohl die mit Helminthosporium gramineum befallenen Pflanzen als auch die gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt und schliesslich daraus der Wirkungsgrad der beanspruchten Verbindungen errechnet (Tabelle I).

Tabelle I

Verbindung Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel pro gemäss 100 kg Saatgut

Beispiel 300 200 100 50

4 - 100 100 95

32 - 100 95 60

A 75 60

unbehandelte, infizierte Pflanzen: 20% Befallsgrad

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen die gute Helminthosporium-Wirkung der beanspruchten quecksilberfreien Verbindungen sowie ihre Überlegenheit gegenüber dem quecksilber- 35 freien Vergleichsmittel A.

Beispiel II

Weinplfanzen, die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälli-gen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blatt- 40 Stadium mit wässrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindung tropfnass behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 2000, 1000 und 500 ppm Wirkstoff. Als Vergleichsmittel diente B, das in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen wie die Prüfpräparate angewendet wurde. Nach dem 45 Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer

Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnass in eine Klimakammer bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23° C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 80 bis 90% gebracht.

Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschliessend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Verbindung % Plasmopara-Befall bei ppm Wirkstoff gemäss 2000 1000 500

Beispiel

33 0 0-3

B 5 10 20

unbehandelte, infizierte Pflanzen: 100% Befall

Aus Tabelle II ist die gute, dem Vergleichsmittel B überlegene Plasmopara-Wirkung der beanspruchten Verbindung ersichtlich.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Alkoxyderivaten von N-substituierten cyclischen Aminen der Formel I

X

•CE-

-C-R

worin

R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkoxy oder Aiyloxy;

R2 unverzweigtes oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette;

X eine Gruppe -OR3, wobei R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und

Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Y nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R1 Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

bedeuten, durch anodische Alkoxylierung entsprechender Carbonsäureamid-Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass man-Carbonsäureamid-Derivate der Formel II

Y'

worin Y' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Alkohol der Formel R3-OH in Gegenwart von mindestens einem Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalz der Tetra-fluoroborsäure oder der Hexafluorophosphorsäure oder einem entsprechenden Nitrat als Leitsalz bei einer Temperatur bis zu 100° C in einer Elektrolysezelle mit ruhendem oder strömendem Elektrolyten und unter Anwendung einer Strommenge von 2 bis 5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II elektrolysiert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von einfach alkoxylierten Verbindungen der Formel I die Elektrolyse unter Anwendung einer Stommenge von 2 bis 2,5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II durchführt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von zweifach alkoxylierten Verbindungen der Formel I die Elektrolyse unter Anwendung einer Strommenge von 4 bis 5 Faraday pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leitsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz der Tetrafluoroborsäure oder der Hexafluorophosphorsäure oder ein Tetraalkylammoniumtetra-fluoroborat, vorzugsweise das Tetramethylammoniumtetra-fluoroborat, verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Leitsalzkonzentration von 0,01 bis 2,0 Mol/Liter anwendet.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60° C durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molverhältnis von Carbonsäureamid der Formel II zu Alkohol der Formel R3-OH auf 1:1 bis 1:100 einstellt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unsub-stituiertes oder 1- bis 3fach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y Wasserstoff bedeuten, herstellt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder 1- bis 3fach durch Fluor, Chlor, Brom, Q-c4-Alkyl und/oder Trifluormethyl substituierte Phenyl-gruppe und R2 eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R1, X und Y jeweils Methoxy und R2 eine unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellt.
11. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I als Wirkstoff in Fungiziden.
12. Verwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R1 eine unsubstituierte oder 1- bis 3fach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci—C4-Alkyl und/oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe bedeutet, verwendet.

Aus der DE-OS 2 113 338 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe N-alkylierte Carbonsäureamide auf elektro-che-mischem Wege unter Verwendung von Alkoholen zu den entsprechenden N-a-Alkoxyalkylcarbonsäureamiden umgesetzt werden können. Dabei werden die N-alkylierten Carbonsäureamide in einem Alkoholüberschuss in Gegenwart von Leitsalzen, beispielsweise von Alkali- oder Tetraalkylammonium-salzen der Tetrafluoroborsäure bzw. der Hexafluorophosphorsäure oder der entsprechenden Nitrate bei Temperaturen bis etwa 100° C elektrolysiert. Dabei kann die Elektrolysezelle sowohl einen ruhenden als auch einen stömenden Elektrolyten enthalten. Die bei diesem Verfahren angewandten Strommengen betragen nicht mehr als 2,4 Faraday pro Mol Carbonsäureamid.

In der DE-OS 2 503 114 wurde vorgeschlagen, bestimmte Ausgangsstoffe der in der DE-OS 2 113 338 genannten auszuwählen und diese in Gegenwart von ganz spezifischen Leitsalzen zu den entsprechenden N-c/.-Alkoxyalkylcarbonsäure-amiden zu elektrolysieren, wobei in diesem Fall auch höhere Strommengen angewendet werden können. Durch dieses Vorgehen wird eine erhöhte Stromausbeute erzielt. Ausserdem lässt sich der Reaktionsansatz bei dieser Arbeitsweise leichter aufarbeiten.

Bei den bekannten Verfahren werden jedoch stets nur solche N-Alkylcarbonsäureamide verwendet, bei denen die am Stickstoffatom sitzenden Alkylreste nicht ringförmig miteinander verbunden sind.

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65

3

623 459

Es ist aber auch bekannt, N-Alkylcarbonsäureamidderiva-te, und zwarN-Alkylcarbamidsäureester, bei denen die am Stickstoffatom sitzenden Alkylreste ringförmig miteinander verbunden sind, elektro-chemisch zu den N-a-Alkoxyderiva-ten zu alkoxylieren, vgl. J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) S. 4264 bis 4268. Diese Arbeit beschäftigt sich im einzelnen mit der Elektrolyse von N-Carbomethoxypyrrolidin und N-Carbometh-oxypiperidin in methanolischer Lösung unter Verwendung von Tetraäthylammoniumtosylat (Tetraäthylammoniumsalz der P-Toluolsulfonsäure), wobei die einfach methoxylierten Verbindungen, d.h. a-Methoxy-N-Carbomethoxypyrrolidin bzw. a-Methoxy-N-Carbomethoxypiperidin, in Materialausbeuten von 65 bis 72% erhalten werden.