CH623033A5

CH623033A5 -

Info

Publication number: CH623033A5
Application number: CH933776A
Authority: CH
Inventors: Johan Gerhard Dr Aalbers; Nicolaas Adrianus Igna Paassen
Original assignee: Chem Y
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1981-05-15
Also published as: YU183176A; BE844284A; BR7604798A; DE2632953A1; SE7608255L; NL7607804A; IT1065060B; JPS5249207A; GB1553561A; ES450081A1; LU75453A1; US4188311A; FR2318920A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyläthersulfat-Detergentien der Formel I

RO—(C2H40)n-S03M (I)

worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 15 C-Atomen, wobei von den Alkylgruppen mindestens 30% verzweigtkettig sind, n für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und M für ein Kation steht.

Detergentien vom Alkyläthersulfattyp sind schon jahrelang bekannt. Sie werden heute angewendet, speziell in kosmetischen Waschmitteln wie z. B. Duschmitteln und Shampoos. Beispiele für solche Anwendungen werden im englischen Patent Nr. 874 186 beschrieben. Die Mittel werden aber auch in Abwaschmitteln, Teppichshampoo und sonstigen Waschmitteln verwendet. Solche Anwendungen sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 658 727 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkyläthersulfat-Detergentien der Formel I ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das Kation der oben beschriebenen Detergentien M ist normalerweise ein Alkalimetallion. Daneben kann es aber auch ein eventuell substituiertes Ammoniumion sein.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten Äthersulfate enthält also das säurekatalysierte Äthoxylieren des entsprechenden Alkohols ROH mit Äthylenoxyd, worauf die erhaltene Zwischenverbindung RO—(C2H40)„H sulfatiert wird, beispielsweise mit Chlorosulfonsäure oder mit S03.

Es ist auch bekannt, dass die Äthoxylierungsreaktion mit Äthylenoxyd, welche normalerweise in einem alkalischen Medium ausgeführt wird, zur Bildung einer Mischung von Ätheralkoholen führt. Diese Mischung weist einen sehr weiten Bereich für n auf. Falls die Reaktion so geführt wird, dass für n eher tiefere Werte angestrebt werden sollen, liegen nach der Reaktion jedoch immer ansehnliche Mengen von nicht reagiertem Ausgangsalkohol vor. Das aus diesem Zwischenprodukt gewonnene sulfatierte Endprodukt enthält die genannten,

nicht reagierten Ausgangsstoffe natürlich dann immer noch.

Schon im Jahr 1960 hat aber G. Tischbirek in «Deutscher Ausschuss für grenzflächenaktive Stoffe» (C.I.D.), Band I, (1960), eine allgemeine Studie über die Äthoxylierungsreaktion mit Äthylenoxyd veröffentlicht. Aus den in der Studie gezeigten Resultaten folgt, dass bei Anwendung eines Katalysators des Typs Lewis-Säuren anstelle des üblichen alkalischen Katalysators ein wesentlich engerer Bereich von Produkten erhalten wird. Die besten Resultate wurden dabei mit SbCls erhalten. Diese Information war von allgemeinem Interesse, da äthoxylierte Alkohole als Zwischenstoff für die Herstellung einer grossen Zahl technisch wichtiger chemischer Verbindungen dient. Eine wichtige Gruppe solcher Verbindungen stellen eben die Detergentien dar. Die Erfinder stellen aber fest, dass aus der genannten Veröffentlichung keine allgemeinen Folgerungen gezogen wurden, was die Möglichkeit der Verengung der erhaltenen Produkte betrifft. Es wurde zum Beispiel nur für eine spezielle Klasse von oberflächenaktiven Stoffen, die Polyoxyäthylenessigsäuren nämlich, gezeigt, dass der Vorteil der genannten Katalyse ein enger Äthoxylierungsbereich war. Beispielsweise wurden Mischungen erhalten, die frei von nicht äthoxylierten Verbindungen waren, ebenso wiesen die Mischungen keine Verbindungen, die mehr als 5 Äthylenoxydeinheiten enthielten, auf. Die genannten Tatsachen sind im englischen Patent Nr. 1 027 481 enthalten. Im genannten Falle konnte ein Endprodukt erhalten werden, welches in kristalliner Form vorlag. Gemäss den Beispielen des genannten Patentes werden die einzelnen Verbindungen und Fraktionen mittels fraktionierter Destillation der äthoxylierten Produkte erhalten. Erst nach der Trennung werden hierauf die Fraktionen zur Herstellung der gesuchten Essigsäurederivate verwendet. Gemäss dem englischen Patent Nr. 1 355 091 werden Produkte, welche eine ähnlich enge Verteilung der Äthylenoxydeinheiten aufweisen und ebenfalls mittels Säurekatalyse hergestellt worden sind, zur Herstellung von Flotationshilfsmitteln verwendet.

Die oben erwähnten äthoxylierten Carbonsäurederivate stellen eine eher spezielle Verbindungsgruppe dar. Die Verbindungen werden zwar für verschiedene Zwecke in relativ grossen Mengen verwendet, sie müssen jedoch wirklich als mehr oder weniger spezialisierte Wirkstoffe angesehen werden. Die wichtigste Gruppe der anionischen Detergentien, welche Äthylenoxydgruppen enthalten, sind die Poly-(oxy-äthylen)-sulfate. Dies galt schon vor vielen Jahren. Die Herstellung solcher äthoxylierter Äthersulfate aus Polyätheralkoholen mittels Säurekatalyse ist in der Literatur nirgends beschrieben. Tatsächlich werden heute die genannten Verbindungen immer noch durch die alkalische Katalyse von Polyätheralkoholen hergestellt.

Neben dem Verfahren wird erfindungsgemäss auch das Produkt und dessen Verwendung in Waschmitteln erfindungsgemäss beansprucht.

Ein kommerziell leicht erhältlicher Alkohol, welcher diesen Bedingungen entspricht, ist der technische Lauiylalkohol aus natürlichen Rohstoffen, welcher ungefähr 70—75% n-Ci2- und ungefähr 25-30% n-C14-Alkohole enthält. Aber auch synthetische Alkohole mit der gleichen Anzahl C-Atomen und ähnlicher Verteilung werden täglich bekannter. Beispielsweise können solche synthetische Mischungen aus Oxoprozessen oder auch in der Aluminiumchemie erhalten werden. Je nach Art der Synthese können auch Alkoholgemische der genannten Art erhalten werden, die eine ungerade Anzahl C-Atome enthalten. Ebenso können die Produkte auch verzweigtkettige Alkohole enthalten. Beispiele kommerzieller Produkte dieser Art sind Mischungen von C12- und Ci3-AlkohoIen und Mischungen von C12- bis zu C1S-Alkoholen.

Für spezielle Anwendungszwecke, wie zum Beispiel in kosmetischen Waschmitteln und Waschmittel für das nicht automatische Geschirrwaschen, sind die Schäumeigenschaften

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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und die Viskosität von grosser Wichtigkeit. Daneben spielen auch das Auslaugvermögen und die Schaumstabilität des oberflächenaktiven Stoffes eine wichtige Rolle. Die Viskosität kann durch Zugabe von Kochsalz beeinflusst werden. Ebenso sind die «cloud point» und «clear point» wichtig, speziell wenn die genannten Verbindungen bei tiefen Temperaturen gelagert werden müssen.

Zur Erreichung der gewünschten Schäumeigenschaften wurden bislang Polyäthersulfatderivate mittels alkalischer Katalyse aus den kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen hergestellt, welche im Durchschnitt ungefähr 2,0 Äthylenoxydeinheiten aufwiesen. Dies wurde bis anhin als das Optimum betrachtet.

Es wurde nun aber überraschenderweise gefunden, dass, ausgehend von kommerziell erhältlichen, üblichen Alkoholprodukten aus vegetabilen Rohstoffen mit ungefähr 70% Lauryl- und ungefähr 30% Myristyl-Alkohol, durch Anwendung von Säurekatalyse bei der Äthoxylierung, dieser genannte Wert für die mittlere Anzahl Äthylenoxydeinheiten nicht mehr stimmt. Es hat sich sogar gezeigt, dass n = 2 einem Minimum entspricht, was die Schäumungseigenschaften betrifft. Die besten Schäumeigenschaften werden nun für solche hydrophobe Reste erhalten, in denen n entweder zwischen 1 bis 1,5 oder wenig darüber liegt, oder für n möglichst über 2,1 bis über 3. Wenn n ungefähr 2 ist, d.h. zwischen den beiden genannten Bereichen liegt, zeigen die Schäumeigenschaften ein Minimum.

Das genaue Einhalten der Viskosität solcher relativ verdünnten Detergenslösungen zur Anwendung auf den menschlichen Körper oder Haaren ist sehr wichtig. Dadurch soll erreicht werden, dass die Detergenslösung nicht zu leicht von der Haut oder von den Haaren abläuft und so nicht auf der zu behandelnden Fläche verteilt werden kann. Auch werden für Waschmittel für das nicht automatische Geschirrwaschen lieber viskose Produkte verwendet. Es ist dann nämlich einfacher, zur eigentlichen Waschlösung die gewünschte Anzahl Tropfen Detergentien zuzugeben. Das Erhöhen der Viskosität der kommerziell erhältlichen, verdünnten Alkyläthersulfatlö-sungen, speziell solcher mit linearen Alkylketten, kann durch die Zugabe von Kochsalz geschehen. Diese Zugabe gestaltet sich jedoch schwierig, wenn auch verzweigtkettige Produkte vorliegen. Normalerweise stehen die mögliche Zugabemenge von Kochsalz und der Gehalt an veizweigtkettigen Produkten im umgekehrten Verhältnis zueinander. Daher kann es vorkommen, dass in Detergenslösungen, die aus speziellen, kommerziell erhältlichen synthetischen Alkoholmischungen hergestellt worden sind, die Zugabe von Kochsalz zur Einstellung der Viskosität nur ungenügend ausgeführt werden kann. Dies gilt speziell für Detergentien für kosmetische Zwecke und für Waschmittel für das nicht automatische Geschirrwaschen. In andern Fällen kann die gewünschte Viskosität zwar erreicht werden, der «cloud point» und speziell der «clear point» der Lösungen sind jedoch so hoch, dass sie für kommerzielle Zwecke nicht mehr eingesetzt werden können.

Überraschenderweise ist nun zudem gefunden worden, dass die Äthersulfate, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, praktisch immer und leichter mit Natriumchlorid versetzt werden können, wodurch die gewünschten Viskositäten erreicht werden. Für dieses Phänomen kann zur Zeit noch keine Erklärung abgegeben werden. Es hat aber zur Folge, dass nun auch Detergenslösungen von solchen Rohstoffen mit Kochsalz versetzt werden können, bei denen dies früher nicht der Fall war. Aus dieser Tatsache folgt, dass nun zur Herstellung von Alkyläthersulfat-Detergentien weitere, relativ billige und kommerziell leicht erhältliche Rohstoffe verwendet werden können. Auch aus solchen, relativ billigen Rohstoffen können nun also Detergentien hergestellt werden, welche als kosmetische Waschmittel und als Waschmittel für das nicht automatische Geschirrwaschen verwendet werden können.

Wenn auch die Alkyläthersulfat-Detergentien speziell für die beiden obengenannten Zwecke günstig einzusetzen sind, können sie nichtsdestoweniger auch für alle andern Zwecke verwendet werden, in denen bis anhin solche Detergentien eingesetzt worden sind. Beispiele für solche Anwendungszwecke sind praktisch alle Waschlösungen. Da ihre optimale Schäumeigenschaften bei einem von den herkömmlichen Detergentien etwas verschiedenen Äthoxylierungsgrad erreicht wird und da die Alkyläthersulfate aus dem erfindungsgemässen Verfahren in jedem Fall eine engere Verteilung des genannten Gehaltes aufweisen, zeigen diese Verbindungen die Vorteile der reineren Produkte, verglichen mit unreineren Produkten. Speziell enthalten die Verbindungen aus dem erfindungsgemässen Verfahren viel weniger nicht äthoxylierte Alkylsulfate.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemässen Verfahrens sind bekannt. Als Ausgangsmaterial werden kommerziell erhältliche Alkoholmischungen verwendet, welche eine mittlere C-Atomzahl von etwas über 12 aufweisen. Wie es in solchen Produkten immer der Fall ist, wird mit steigender Länge der hydrophoben Alkylkette eine etwas höhere Äthoxylierung notwendig. Die Reaktion mit dem Äthylenoxyd wird erfin-dungsgemäss mit einem Säurekatalysator, vorteilhafterweise mit SbCls ausgeführt. Das äthoxylierte Produkt wird hierauf sulfatiert und diese Sulfatierung ist ebenfalls nach den klassischen Methoden auszuführen. Sie geschieht gleich wie mit den äthoxylierten Produkten aus basisch katalysierten Reaktionen, d.h. durch Sulfonierung mit Chlorosulfonsäure, mit S03 oder mit Oleum. Das sulfatierte Produkt wird hierauf neutralisiert und zum gewünschten Salz umgewandelt.

Die Erfindung wird nun durch einige Experimente weiter erhellt. Diese sind jedoch — was die Erfindung betrifft — nicht als Begrenzung aufzufassen.

In diesen Experimenten wurden die folgenden, kommerziell erhältlichen Alkoholprodukte als Ausgangsmaterial benutzt:

- natürlicher Alkohol: geradkettige Alkoholmischung aus natürlichen Rohstoffen mit ungefähr 70% C12- und ungefähr 30% C14-Alkoholen,

- Dobanol 23: kommerziell erhältliche Mischung von synthetischen Alkoholen mit 12 und 13 C-Atomen,

- Dobanol 25: kommerziell erhältliche Mischung von synthetischen Alkoholen mit 12 bis und mit 15 C-Atomen,

- Liai 125: kommerziell erhältliche Mischung von synthetischen Alkoholen mit 12 bis und mit 15 C-Atomen und einem grossen Gehalt an veizweigtkettigen Alkoholen,

- Myristyl: kommerzielle Mischung, die hauptsächlich Myri-stylalkohol enthält.

Die ausgeführten Experimente werden nun anhand ihrer verschiedenen Resultate beschrieben.

Schaumeigenschaften

Es wurden verschiedene Alkyläthersulfate hergestellt durch Äthoxylierung von Alkoholen als Ausgangsmaterialien und durch Verwendung von SbCls als Katalysator. Nach der Äthoxylierung wurden die Zwischenprodukte sulfatiert mit Chloro-sulfonsäuren. Nach der Sulfatierung wurden die Produkte neutralisiert, um so ihre Natriumsalze zu erhalten. Von den erhaltenen Produkten wurden Konzentrate hergestellt, die wie üblich eine Konzentration von 28% aufwiesen. Jedes Konzentrat wurde hierauf mit Leitungswasser (deutsche Härtegrade 15) verdünnt, so dass Lösungen mit 1 g Konzentrat auf 1 Lt. Wasser erhalten wurde. Die so erhaltenen Lösungen wurden hierauf dem Schaumtest gemäss Ross und Miles bei 37° C unterworfen. Es wurden die folgenden Resultate ermittelt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623 033

4

Ausgangs- n Schaumhöhe (mm) nach material (Mittel- 0 Min. 5 Min. 10 Min. 15 Min. 20 Min. wert)

Myristyl

1

178

158

153

150

145

Myristyl

2

153

133

128

123

Myristyl

3

153

133

130

128

125

Natural

1

183

160

158

155

153

Natural

2

163

148

145

140

138

Natural

3

158

138

135

133

130

Lail 125

2

150

140

135

125

120

Wie aus den Angaben der Tabelle ersichtlich ist, erscheinen optimale Schaumeigenschaften bei n unter 2.

Ausgehend von Liai 125 wurden Alkyläthersulfate hergestellt mittels Säurekatalyse (SbCls) und alkalische Katalyse (NaOH). Die Konzentrate wurden verdünnt und wiederum dem Ross und Miles-Test unterworfen. Die Resultate waren die folgenden:

n (Mittel- Katalysator Schaumhöhe (mm) nach wert) 0 Min 5 Min. 10 Min. 15 Min. 20 Min.

2

NaOH

150

140

135

125

120

3

NaOH

160

145

135

120

100

2,5

SbCls

175

155

140

125

100

Aus dem obengenannten, natürlichen Alkohol wurden zwei Alkyläthersulfate hergestellt. Das Produkt A wurde mittels Äthoxylierung mit herkömmlicher, alkalischer Katalyse mit n = 2, gefolgt von Sulfatierung, hergestellt. Das Produkt B wurde durch Äthoxylierung mit SbCls als Katalysator, mit n = 1,5 und durch Sulfatierung hergestellt. Beide Produkte wurden hierauf anhand ihrer Schaumeigenschaften in einer Mischung mit Glykolmonostearat, Lanolin und Lecithin untersucht. Solche Mischungen entsprechen den Waschmitteln für den menschlichen Körper und für Haare. Beide Mischungen wurden zu 1 g pro Liter Leitungswasser verdünnt. Das Wasser wies 15° deutsche Härte auf. Beide so erhaltenen Lösungen wurden hierauf dem Ross und Miles-Test bei 37° C unterworfen. Die erhaltenen Resultate waren die folgenden:

5

Lösung Schaumhöhe (mm) nach

0 Min. 5 Min. 10 Min. 15 Min.

Produkt A 95 93 84 80

10 Produkt B 123 115 113 110

Die in der Tabelle angegebenen Resultate zeigen, dass die Schaumeigenschaften des mittels Säurekatalyse erhaltenen 15 Produkts denjenigen des gemäss dem Stand der Technik hergestellten Produkt weit überlegen ist.

Verdickungseigenschaften

Verschiedene Äthersulfate der Formel 20 R0(C2H40)2S03Na wurden, ausgehend von unterschiedlichen, kommerziell erhältlichen Alkoholen, hergestellt. In einigen Ausführungsformen wurde Äthoxylierung mit NaOH als Katalysator ausgeführt, in andern mit SbCls als Katalysator. Die erhaltenen Sulfate wurden mit Wasser zu 7 %igen Konzen-25 traten gemischt. Diesen Konzentraten wurde hierauf Natriumchlorid zugegeben, und in den Lösungen der Prozent NaCl bei maximaler Viskosität, die maximale Viskosität, der «cloud point» und der «clear point» bestimmt. In bezug auf die Viskosität solcher Lösungen muss darauf hingewiesen 30 werden, dass sie normalerweise bei dauernder Zugabe von NaCl ein Maximum an Viskosität bei einer bestimmten Salzsäurekonzentration aufweist. Der Prozentgehalt an Kochsalz bei maximaler Viskosität und der Wert dieser Viskosität hängen von der Natur des Äthersulfates ab. Der «cloud point» ist 35 diejenige Temperatur, bei welcher die Lösung beim Abkühlen trübe wird und der «clear point» ist diejenige Temperatur, bei der die trübe Lösung beim Aufwärmen wieder klar wird.

Es wurden die folgenden Resultate festgestellt:

Ausgangsmaterial Katalysator in % NaCl, welche zu Viskosität der «Cloud point» «Clear

(Alkohol) Äthoxylierung 7 %iger, wässriger erhaltenen Lösung (°C) point»

Lösung des Äther- ( ° C)

sulfates zur Erreichung der maximalen Viskosität beigegeben wurde

Dobanol 23

NaOH

6,5

4 200

-4

+ 2

Dobanol 23

SbCls

5,8

19 500

-6

+ 1

Dobanol 25

NaOH

6

8 100

-2

+ 10

Dobanol 25

SbCls

4,5

35 000

+2

+ 8

Nat

NaOH

7

12 500

-5

+ 2

Nat

SbCls

6,75

33 000

-3

+ 2

Liai 125

NaOH

6

800

-4

0

Liai 125

SbCls

4

6 900

-7

0

Aus der obigen Tabelle folgt, dass die Produkte, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, viel effektiver verdickt werden können.

Ebenso folgt aus der gleichen Tabelle, dass die Äthersulfate, welche durch alkalische Katalyse von Alkoholmischungen mit einem hohen Gehalt von verzweigtkettigen Resten wie z. B. das Liai 125, nicht gut als Detergentien für kosmetische Zwecke und für das nicht automatische Geschirrwaschen verwendet werden können, da sie nicht genügend verdickt werden können. Anderseits haben die genannten Produkte die Vorteile von genügend tiefen «cloud points» und tiefen «clear points». Solche Detergentien könnten also zum Beispiel gut in Ländern mit kaltem Klima eingesetzt werden. Aus der Tabelle

6o folgt aber auch, dass die entsprechenden Äthersulfate, welche mit Säurekatalysen hergestellt worden sind, nicht nur mit wenig NaCl sehr erfolgreich verdickt werden können, dass sie aber auch einen sehr tiefen «cloud point» und einen genügend tiefen «clear point» aufweisen.

65 Es ist daher ein spezieller und sehr wichtiger Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens, dass damit ein breiteres Spektrum von Alkoholen als Rohstoffen für die Herstellung von Äthersulfaten eingesetzt werden können, welche an-

5

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schliessend genügend verdickt werden können, so dass sie im kosmetischen Anwendungsbereich und für nicht automatisches Geschirrwaschen verwendet werden können.

Daher ist die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Alkyläthersulfaten dasjenige, welches von Alkoholen oder Alkoholmischungen ausgeht, welche einen beträchtlichen Anteil von verzweigtket-tigen Resten, beispielsweise 30% oder mehr, aufweisen. Diese Alkohole werden mit Äthylenoxyd unter Säurekatalyse reagiert, anschliessend werden die Zwischenprodukte wie üblich sulfoniert.

Wenn auch die vorgehend beschriebenen Experimente mit genau spezifizierten, kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien beschrieben worden sind und wenn in diesen Experimenten auch ganz spezifisch Katalysatoren genannt worden sind, muss doch darauf hingewiesen werden, dass das erfin-dungsgemässe Verfahren nicht auf die genannten Materialien s und Katalysatoren beschränkt werden darf. Daher können auch andere Alkohole oder Alkoholmischungen mit derjenigen Zahl C-Atomen, wie sie in den Patentansprüchen spezifiziert worden ist, und vor allem auch mit dem angegebenen Gehalt an verzweigtkettigen Resten als Ausgangsmaterial io verwendet werden. Ebenso ist jeder Säurekatalysator für die Äthoxylierung einsetzbar, welcher die genannte, enge Produkteverteilung ergibt.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Alkyläthersulfat-Deter-gentien der Formel (I)

R0-(C2H40)n-S03M (I),

worin R für eine Alkylgruppe mit 10 bis 15 C-Atomen, wobei von den Alkylgruppen mindestens 30% verzweigtkettig sind, n für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und M für ein Kation steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel ROH mittels Säurekatalyse mit Äthylenoxyd ätho-xyliert und anschliessend sulfatiert wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator SbCl5 eingesetzt wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Alkyläthersulfat-Detergentien der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

4. Verwendung der Alkyläthersulfat-Detergentien der Formel (I) gemäss Patentanspruch 3 in Waschmitteln.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel ein kosmetisches Waschmittel ist, wobei das Waschmittel als Verdickungsmittel Kochsalz enthält.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmittel ein Waschmittel für das nicht automatische Geschirrwaschen ist, wobei dieses Waschmittel als Verdickungsmittel Kochsalz enthält.