CH622508A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid aus Nikotinsäurenitril.

Bekannt ist die Herstellung von Nikotinsäureamid aus Nikotinsäurenitril durch Hydrolyse in der Anwesenheit von Natriumhydroxyd. Jedoch hat dieses bekannte Herstellungsverfahren den Nachteil, dass man das Natriumhydroxyd durch Neutralisierung und Ionenaustausch entfernen muss. Es bestand daher ein grosses Bedürfnis nach einem neuen und verbesserten Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid aus Nikotinsäurenitril.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Das Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch Hydrolyse von Nikotinsäurenitril besteht darin, dass man die folgenden Verfahrensstufen durchführt:

(a) Hydrolysieren von Nikotinsäurenitril in einer wässe-rig-ammoniakalischen Lösung bei einer Nikotinsäurenitril-Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsteilen an Nikotin-säureamid-Produkt pro 100 Teile Wasser, von 100 Teilen bis 300 Teilen, wobei diese Hydrolyse mit einem Nikotinsäure-nitril-Umwandlungsgrad von 30% bis 70% in Anwesenheit von mindestens 6 Gewichtsteilen Ammoniumnikotinat pro 100 Teile Wasser durchgeführt wird und in solcher Menge, dass kein Ammoniumnikotinat neu entsteht und ein Hydrolyseprodukt gewonnen wird, das Nikotinsäureamid, Ammoniak, nicht-umgesetztes Nikotinsäurenitril und Ammoniumnikotinat enthält, und wobei die Nikotinsäureamid-Selektivität praktisch 100% beträgt,

(b) Abtrennung des nicht-umgesetzten Nikotinsäureni-trils und des Ammoniaks vom Hydrolyseprodukt,

(c) Aufarbeitung des gebildeten Nikotinsäureamides aus dem Hydrolyseprodukt unter Bildung von festem Nikotinsäureamid und einer Mutterlauge, die Nikotinsäure und Ammoniumnikotinat enthält, und

(d) Rezyklisierung zumindest eines Teiles der Mutterlauge zur Hydrolysestufe (a) zum Zwecke der Zuführung von Ammoniumnikotinat.

Dieses Verfahren der ammoniakalischen Hydrolyse macht es möglich, Nikotinsäureamid mit praktisch 100%iger Selektivität bezüglich des Nikotinsäureamides herzustellen, d.h. es entsteht wünschenswerterweise praktisch weder Nikotinsäure noch Ammoniumnikotinat; ein weiterer Vorteil des er-findungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass damit auch eine sehr wirtschaftliche Reingewinnung bzw. Aufarbeitung des hergestellten Nikotinsäureamides möglich ist.

Das Ammoniumnikotinat wird im allgemeinen nicht in Mengen von mehr als etwa 10 Teilen pro 100 Teilen Wasser eingesetzt; dabei ist festzustellen, dass man auch grössere Mengen an Ammoniumnikotinat einsetzen kann, jedoch wird hierbei kein wirtschaftlicher Nutzen erreicht.

Die Umwandlung des Nitrils wird derart kontrolliert, dass sie zumindest 30% und vorzugsweise zumindest 40%, jedoch nicht mehr als 70% und vorzugsweise nicht mehr als 60% beträgt. Diese Nitrilumwandlung wird mit Vorteil in der Weise kontrolliert, dass man die Ammoniak-Konzentration mit der Zeitdauer und der Temperatur der Hydrolyse-Reak-tion koordiniert. Im allgemeinen führt man die Hydrolyse innerhalb eines Temperaturbereichs von 90°C bis 150°C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 100°C bis 125°C innerhalb einer Zeitspanne von 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 7 Stunden durch, wobei die Ammoniak-Kon-zentration im allgemeinen zumindest 3-moIar, vorzugsweise zumindest 6-molar und im allgemeinen nicht grösser als 8-moIar, vorzugsweise nicht grösser als 7-molar ist.

Die genaue Koordination von Zeit, Temperatur und Ammoniak-Konzentration zum Zwecke der Erreichung des gewünschten Nitril-Umwandlungsgrades liegt für den Fachmann innerhalb seines technischen Könnens.

Es ist festzustellen, dass der Nitril-Umwandlungsgrad, der erforderlich ist, um eine hohe Amid-Selektivität zu erreichen, auch ohne eine Koordinierung von Temperatur, Zeit und Ammoniak-Konzentrationen, wie dies oben dargestellt ist, bewirkt werden kann, wenngleich die ebengenannte Koordination im allgemeinen zu bevorzugen ist.

Die Hydrolyse wird bei einer Nitril-Konzentration, ausgedrückt als Gewichtsprodukt Amid pro 100 Teile Wasser von mindestens 100 Teilen Amid, vorzugsweise mindestens 125 Teilen Amid und nicht mehr als 300 Teilen Amid, vorzugsweise nicht mehr als 200 Teilen Amid durchgeführt. Die oben beschriebenen Nitril-Konzentrationen ergeben in Kombination mit der Umwandlung und der Anwesenheit von Ammoniumnikotinat eine praktisch 100% ige Selektivität bezüglich des Nikotinsäureamids wobei man gleichzeitig eine optimal wirtschaftliche Aufarbeitungsweise des Endprodukts schafft.

Im Anschluss an die Hydrolyse werden nicht umgesetztes Nikotinsäurenitril und Ammoniak vom Hydrolyseprodukt getrennt. Das Nikotinsäurenitril und der Ammoniak werden vorzugsweise durch eine Verdampfungsoperation vom Hydrolyseprodukt abgetrennt, wobei man diese Verdampfung vorzugsweise mit einem Inertgas wie beispielsweise einem Dampf ström durchführt. Die Verdampfungsbedingungen sind dabei im allgemeinen die folgenden: Eine Temperatur von etwa 70°C bis etwa 150°C und ein Druck von etwa 1,05 kg/cm'2 bis etwa 9,8 kg/cm2.

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Man kann jedoch diese Abtrennung auch auf eine andere Weise als durch eine Verdampfungsoperation durchführen.

Das Nikotinsäureamid wird sodann aus der Hydrolyse-Mutterlauge in der Weise aufgearbeitet, d.h. in reiner Form gewonnen, dass man gemäss einer bevorzugten Ausführungsform das Nikotinsäureamid auskristallisieren lässt, wobei diese Kristallisierung vorzugsweise durch Abkühlen des Hydrolyseprodukts auf eine Temperatur von etwa 30°C bis etwa 5°C und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 15°C bis etwa 10°C bewirkt wird. Die Kristallisierung wird im allgemeinen zu einem Gewinnungsgrad von etwa 50 bis etwa 95% vorzugsweise von etwa 75 bis 90% Nikotinsäureamid aus der Mutterlauge führen. Sodann wird die gesamte Mutterlauge oder ein Teil hiervon wiederum in die Hydrolyseoperation zurückgeführt um die Gegenwart von Ammoniumnikotinat sicherzustellen.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird nun anhand des beiliegenden Fliessschemas weiterhin erläutert:

Im beiliegenden Fliessschema ist die Zuführungsleitung für das Nikotinsäurenitril mit dem Bezugszeichen 10 gekennzeichnet; diese Leitung 10 steht mit der Ammoniakleitung 11 und den Rezyklisierungsströmen 12 und 37 in Verbindung; in der Leitung 13 befinden sich die kombinierten Ströme, die in die Hydrolysevorrichtung 14 eingeleitet werden, in welcher bei bestimmten Temperaturen und innerhalb gewisser Zeitspannen die Umsetzung erfolgt; durch deren Kombination mit der Ammoniakkonzentration in der Zuspeisung wird die beschriebene Umsetzung des Nikotinsäurenitrils im gewünschten Umfang sichergestellt. Ferner besitzt die Gesamt-zuspeisung, die in die Hydrolysevorrichtung 14 eingegeben wird, eine Nikotinsäurenitril-Konzentration, die oben bereits beschrieben wurde.

Das Hydrolyseprodukt wird aus der Hydrolysevorrichtung 14 durch die Leitung 15 abgeführt und in eine Verdampferkolonne 16 zur Reingewinnung des Hydrolyseprodukts eingegeben, wobei dieses Hydrolyseprodukt am Boden der Kolonne in Gestalt einer wässrigen Lösung von Nikotinsäureamid anfällt, die eine geringe Menge an Ammoniumnikotinat und an nicht reagiertem Nikotinsäurenitril aufweist; am Kopf der Kolonne verdampft unreagiertes Nikotinsäurenitril, Wasser und Ammoniak. Die Verdampfungsanordnung der Kolonne 16 arbeitet nach dem Wiederver-dampfungsprinzip eines in einem Wiederverdampfer 17 erzeugten Dampfes, wobei die Konzentration an Produkt in der Leitung 31 durch Wiedereinspeisung eines Teils an Kondensat, das aus dem über Kopf der Kolonne abgehenden Produkt gewonnen wird, kontrolliert wird, welches Kondensat durch die Leitung 18 in der weiter unten beschriebenen Weise eingeführt wird.

Das über Kopf abgehende Nikotinsäurenitril, Ammoniak und Wasserdampf wird aus der Verdampferkolonne 16 durch die Leitung 19 abgeführt und der Destillationskolonne 22 zugeführt, in welcher die Abtrennung des Nikotinsäurenitrils als wässriges Rückstandsprodukt erfolgt, während Wasserdampf und Ammoniak als über Kopf abgehende Produkte entfernt werden.

Der Wasserdampf, der durch die Leitung 23 aus dem Ge-fiiss 22 abgezogen wird, wird im Teil-VerfRissiger 24 auf eine Temperatur abgekühlt, die eine teilweise Kondensation des Überkopf-Produkts sicherstellt, wobei das Kondensat im Ge-f'äss 25 anfällt.

Ein Teil des im Gefäss 25 angesammelten Kondensats wird in die Verdampfungsvorrichtung 16 zurückgeführt, wodurch die Kontrolle der Konzentration des Bodenprodukts der Verdampfungskolonne ermöglicht wird. Der verbleibende Anteil an Kondensat wird als Rücklauf in der Destillationsanlage verwendet. Der nicht kondensierte Anteil des Dampfes wird durch die Leitung 11 in die Hydrolysevorrichtung rezyklisiert, um den notwendigen Ammoniak für die Hydrolyse sicherzustellen.

Ein am Boden ablaufender Strom, bestehend aus einer wässrigen Lösung aus Nikotinsäureamid mit einem Gehalt an kleineren Anteilen von Ammoniumnikotinat und Nikotinsäurenitril, wird aus der VerdampfungsVorrichtung 16 durch die Leitung 31 abgeführt und durch eine Kolonne 32 geleitet, die ein geeignetes Adsorptionsmittel wie beispielsweise Aktivkohle enthält, um die gewünschte Entfärbung zu bewirken. Die entfärbte Lösung wird durch die Leitung 33 von der Kolonne 32 abgeführt und in eine Kristallisationsvorrichtung 34 eingeleitet, in der die Kristallisation des Nikotinsäureamids stattfindet. Im allgemeinen wird die Kristallisierungsvorrichtung bei einer Temperatur von 5°C bis 30°C betrieben, wobei ein Abkühlungseffekt auftritt und 50 bis 95% des Nikotinsäureamids auskristallisieren.

Eine Aufschlämmung an Nikotinsäureamidkristallen in der Mutterlauge, die Ammoniumnikotinat und Nikotinsäurenitril enthält, wird über die Leitung 35 aus der Kristallisationsvorrichtung 34 abgeführt und in ein geeignetes Trenngerät, wie beispielsweise in eine Zentrifuge eingeleitet, die mit dem Bezugszeichen 36 bezeichnet ist, und in der das kristalline Nikotinsäureamid von der Mutterlauge getrennt wird. Die aus der Zentrifuge 36 über die Leitung 37 abgeführte Mutterlauge wird der Hydrolysevorrichtung 14 zugeführt, wodurch das notwendige Ammoniumnikotinat für die Hydrolysereaktion gewährleistet ist, was im wesentlichen sicherstellt, dass keine Neuproduktion an Ammoniumnikotinat stattfindet, wie dies bereits oben dargelegt wurde.

Ein anderer Teil wird über die Leitung 38 gereinigt, um die Entstehung von Verunreinigungen zu vermeiden.

Die durch die Leitung 41 aus der Zentrifuge 36 abgezogenen Nikotinsäureamidkristalle werden in eine Waschzone eingegeben, die das Bezugszeichen 42 trägt, in der die Nikotinsäureamidkristalle mit Methylalkohol gewaschen werden; schliesslich wird das erzeugte Nikotinsäureamid durch die Leitung 43 abgeführt.

Der Methylalkohol wird aus der Waschzone 42 abgezogen und wird nach Aufarbeitung wiederum in der Waschzone 42 verwendet.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert, wobei das Vergleichsbeispiel ein Verfahren des Standes der Technik beinhaltet.

Vergleichsbeispiel

Nikotinsäurenitril wurde in 6 molarer wässriger ammo-niakalischer Lösung 6 Stunden bei einer Temperatur von 115°C und bei einer Nikotinsäurenitril-Konzentration, die 150 Gewichtsteilen an Amidprodukt pro 100 Gewichtsteilen Wasser entsprach, hydrolysiert.

Die Analyse der Reaktionsmischung durch Flüssig-Chro-matographie zeigte, dass ein Produkt entstanden war, das bei Vernachlässigung von Wasser und Ammoniak aus 47,6 Mol.-Cr Nikotinsäurenitril, 49,8 Mol.-% Nikotinsäureamid und 2,6 Mol.-% Nikotinsäure bestand. Der Umwandlungsgrad des Nikotinsäurenitrils betrug 52,4 MoI.-% mit einer Selektivität bezüglich Nikotinsäureamid von 95,0 Mol.-%.

Beispiel 1

Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Vergleichsbeispiel geschildert, wurden diesmal 6,5 Mol.-% Ammoniumnikotinat in die Nikotinsäurenitril-Zuspeisung eingegeben. Die Selektivität bezüglich Nikotinsäureamid war diesmal auf 100% angestiegen.

Beispiel 2

Eine Material-Bilanz bezüglich des Gesamtverfahrens ist in der folgenden Tabelle 1 bezüglich einer Produktionsge5

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schwindigkeit von 100 g-Molen an Nikotinsäureamid pro Stunde angegeben. Dabei waren die Hydrolysebedingungen die folgenden: Temperatur 115°C, Druck 4,2 kg/cm2, Reaktionsdauer: 6 Stunden.

Die Umwandlung des Nikotinsäurenitrils betrug 46 %; die Ammoniakkonzentration war 5,1 molar, bezogen auf die Basis Wasser. Die Verfahrensbedingungen in der Verdampfungsvorrichtung 16 waren die folgenden: Temperatur etwa 100°C, Druck etwa 1,05 kg/cm2, Leistung des Wiederverdampfers etwa 6350 g Dampf pro 453 g Nikotinsäureamid-Produkt.

Die Nikotinsäurenitril-Destillationskolonne 22 wurde in der Weise betrieben, dass ein Bodenprodukt (Strom 12) gewonnen wurde, das etwa 50 Gew.-% Nikotinsäurenitril enthielt. Das aus dieser Kolonne (Strom 23) Überkopf-Abge-hende wurde teilweise bei 43°C kondensiert. Das Kondensat (Strom 18) bestand aus einer 11 Gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung; der Dampf (Strom 11) enthielt 79 Mol.-% Ammoniak und 21 Mol.-% Wasser.

Strom-Verlauf nach Bezugszeichen des Fliess-Diagramms (= beiliegende Zeichnung)

10: Einspeisung von

Nikotinsäurenitril 100,0

11 : Dampf-Kondensator

12: Boden der Destillationsvorrichtung 107,9

13: Einspeisung in die Hydrolysevorrichtung 217,5

15: Hydrolyse-Produkt 117,5

18: Kondensat

19: Kopf der Destillationsvorrichtung 107,9

31: Verdampfungsvorrichtungs-

böden 9,56

37: Zentrifuge für Mutterlauge 9,56

41: Zentrifuge für das hergestellte Amid

44: Wasch-Wasser für das Zentrifugierte

Nach der Entfärbung durch Hindurchleiten durch die mit Aktivkohle gefüllte Säule 32 wurde das Bodenprodukt der VerdampfungsVorrichtung auf 10°C in der Kristallisations-vorrichtung 34 abgekühlt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde sodann zentrifugiert und der Zentrifugenkuchen mit Wasser gewaschen. Die Menge an verbrauchtem Waschwasser (Strom 44) ist äquivalent der Menge, die bei der Hydrolysereaktion verbraucht wurde (1 Mol/Mol an Amidprodukt) zuzüglich zu dem, was in dem feuchten Zentrifugenkuchen zurückgeblieben ist. Das erhaltene gewaschene Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Nikotinsäureamid (Trockenbasis) und entsprach einer Ausbeute an Nikotinsäureamid nach der Kristallisationsstufe von 81 %.

Ausser einer Sättigung an Nikotinsäureamid enthält die Mutterlauge nicht umgesetztes Nikotinsäurenitril (4,4% des Nikotinsäurenitrils, das in die Hydrolysevorrichtung eingegeben wurde), sowie Ammoniumnikotinat (8,2 Mol.-% der gesamten organischen, in die Hydrolysevorrichtung eingegebenen Materialien).

Schliesslich wurde die übliche Entwässerung mit Methylalkohol durchgeführt, wonach das fertige trockene Nikotin-säureamidprodukt gewonnen war.

Wasser Ammoniak

26,0 95,9

697,4

23,0 21,6 1287,5 117,5

123,0 21,6 1187,5 117,5

8709,6 1155,1

9433,0 1251,0

123,0 21,6 464,1 21,6

23,0 21,6 564,1 21,6

100,0 100,0

200,0

Besonders vorteilhaft und fortschrittlich ist der Gegenstand vorliegender Erfindung deshalb, weil man das Nikotinsäureamid durch Hydrolyse von Nikotinsäurenitril ohne Ver-65 wendung von Natriumhydroxyd bzw. Natronlauge herstellen kann.

Es ist femer nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, unter Verwendung von Ammoniak das Nikotin-

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TABELLE I Beispiel 2 Material-Bilanz Basis: 100 g Mole/Stunde Nikotinsäureamid

Nikotinsäure- Nikotinsäure- ,T., ..

nitrii amid Ndcotinsaure

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säurenitril zu Nikotinsäureamid zu hydrolysieren unter Erreichung einer Nikotinsäureamid-Selektivität von praktisch 100%, wobei man ferner fortschrittlicherweise auf sehr wirtschaftliche Art das Nikotinsäureamid vom entstandenen Hydrolyseprodukt abtrennen bzw. daraus rein gewinnen kann.

Ein weiterer fortschrittlicher Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt wird.

Die vorgenannten Teile sind Gewichtsteile.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

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1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäureamid durch Hydrolyse von Nikotinsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Verfahrensstufen durchführt:

(a) Hydrolysieren von Nikotinsäurenitril in einer wässe-rig-ammoniakalischen Lösung bei einer Nikotinsäurenitril-Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsteilen an Nikotin-säureamid-Produkt pro 100 Teile Wasser von 100 Teilen bis 300 Teilen, wobei diese Hydrolyse mit einem Nikotinsäure-nitril-Umwandlungsgrad von 30% bis 70% in Anwesenheit von mindestens 6 Gewichtsteilen Ammoniumnikotinat pro 100 Teile Wasser durchgeführt wird und in solcher Menge, dass kein Ammoniumnikotinat neu entsteht und ein Hydrolyseprodukt gewonnen wird, das Nikotinsäureamid, Ammoniak, nicht-umgesetztes Nikotinsäurenitril und Ammoniumnikotinat enthält, und wobei die Nikotinsäureamid-Selektivi-tät praktisch 100% beträgt,

(b) Abtrennung des nicht-umgesetzten Nikotinsäureni-trils und des Ammoniaks vom Hydrolyseprodukt,

(c) Aufarbeitung des gebildeten Nikotinsäureamids aus dem Hydrolyseprodukt unter Bildung von festem Nikotinsäureamid und einer Mutterlauge, die Nikotinsäure und Ammoniumnikotinat enthält, und

(d) Rezyklisierung zumindest eines Teiles der Mutterlauge zur Hydrolysestufe (a) zum Zwecke der Zuführung von Ammoniumnikotinat.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur von 100°C bis 125°C innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 7 Stunden und bei einer Ammoniakkonzentration von 6 bis 7 Mol/Liter durchgeführt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Nikotinsäureamid aus dem Hydrolyseprodukt durch partielle Kristallisation bei einer Temperatur von 5°C bis 30°C gewonnen wird.