CH619724A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine pigmenthaltige Polymermasse und insbesondere eine solche mit einer grossen Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung und mit einer hohen Verblas-sungsfestigkeit.

Wenn ein Formkörper aus einem Polymeren wie Polyolefin oder Polystyrol dem Licht ausgesetzt wird, so werden die mechanischen Eigenschaften und die elektrischen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt. Zur Verbesserung dieser Verhältnisse setzt man daher veschiedene ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel oder gegen Licht stabilisierende Mittel zu. Andererseits kann es bei einer gefärbten Polymermasse aus einem Polymeren und einem Pigment bei Belichtung zu einem Blasswerden kommen und somit zu einer Beeinträchtigung des Handelswertes.

Als herkömmliches ultraviolette Strahlen absorbierendes Mittel für Polymere verwendet man ein derartiges Mittel vom Benzotriazoltyp oder vom Benzophenontyp. Dennoch ist das Verblassungsproblem bei Handelsprodukten und insbesondere bei im Aussenbereich zu verwendenden Produkten schwerwiegend, so dass eine Verbesserung erwünscht ist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pigmenthaltige Polymermasse zu schaffen, welche eine grosse Lichtstabilität und eine grosse Verblassungsfestigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine pigmenthaltige Polymermasse der im Patentanspruch 1 definierten Art gelöst.

Als Grundpolymere für die erfindungsgemässe Polymermasse kommen Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Äthylen-Propylen-Copolymere,

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Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in Frage, ferner Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harze, Acrylharze, Methacrylharze, Polyacetal, Polyamide, Polycarbonate, Epoxy-harze usw.

Die Substituenten, durch die der Chinolinring des Chino-phthalonpigmentes substituiert sein kann, sind Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen und Carboxyl-gruppen. Der Ring A kann als Substituenten Halogenatome oder Gruppen der Formel -COW tragen, wobei W eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet. Als Halogenatome kommen Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluor-Atome in Frage. Chloratome und Bromatome sind bevorzugt. Die niederen Alkylgruppen oder die niederen Alkoxygruppen umfassen vorzugsweise bis zu 7 und speziell bis zu 4

Kohlenstoffatome. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein. Es ist bevorzugt, dass der Ring A ein Naphthalinring ist. Diese Pigmente vom Chinophthalontyp können hergestellt werden durch Umsetzung eines Chinolinderivates der Formel qqC

wobei der Chinolinring vorgenannte Substituenten tragen kann, mit Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, Naphthalin-l,2-dicarbon-i 5 säure oder Phthalsäure der nachstehenden Formeln hooc hooc ,

hooc oder hooc

X)

wobei der Benzol- oder Naphthalinring vorgenannte Substitu- typ können durch nachstehende Formeln wiedergegeben enten tragen kann. Bevorzugte Pigmente vom Chinophthalon- werden oh

.co

,N^-CH<^

co zi x co co oh

CH<co^Ö-Y"

wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, Y ein Halogenatom, Zj ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe Z2 ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom und n 0 oder eine ganze so Zahl von 1-4 bedeutet.

Der Gehalt an dem Pigment vom Chinophthalontyp liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01-2 Gew.-% bezogen auf das Polymere, z.B. auf das Polyolefin.

Das ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel vom Piperi- 55 dintyp wird vorzugsweise aus den im Patentanspruch 3 umschriebenen Verbindungsgruppen ausgewählt.

Ein typisches Piperidinderivat der Formel (1) ist: 4-Benzo-yloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin der Formel

0

0-

K>

CH3y>CH3 CHj^N^CHa h

Als Beispiel einer Verbindung der Formel (2) sei 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro [4,5]decan genannt.

Ein typischer Vertreter der Formel (3) ist 4-(a, a- Dicyano-methylen)-2,2,2,6-tetramethylpiperidin.

Zur Verbindungsgruppe der Formel (4) gehört z.B. 2,2,2, 6-T etramethylpiperidin.

Ein typischer Vertreter der Verbindungsgruppe der Formel (5) ist 4-n-Butylimino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Bei dem ultraviolette Strahlen absorbierenden Mittel vom Imidazolidintyp kann es sich vorzugsweise um eine Verbindung aus der im Patentanspruch 4 definierten Stoffklasse handeln, beispielsweise um Cyclohexan-l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5 ' ■-spiro-1 " -cyclohexan.

Die Menge des ultraviolette Strahlen absorbierenden Mittels vom Piperidintyp oder vom Imidazolidintyp beträgt 0,005-5 Gew.-% und vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere. Für das Zumischen des Piperidinderivats oder des Imidazolidinderivats zu dem Polymeren kann man herkömmliche Methoden anwenden. Man kann auch noch weitere Stabilisatoren für Polymere zusetzen, wie weitere Antioxidantien oder weitere ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel.

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In den in den Patentansprüchen 3 und 4 genannten ultraviolette Strahlen absorbierenden Mitteln vom Piperidintyp bzw. vom Imidazolidintyp können die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben. Soweit Alkylgruppen vorkommen, weisen diese vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatome und speziell bis zu 8 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere kann es sich um Methylgruppen, Äthylgruppen, Isopropyl-gruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexyl-gruppen, Heptylgruppen oder Octylgruppen handeln. Die Aryl-gruppen weisen vorzugsweise 6 oder 12 Kohlenstoff atome auf. Die cycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3-7 und speziell 5-7 Kohelnstoffatome auf. Die Aralkylgruppen weisen vorzugsweise 7-15 und speziell 7-11 Kohlenstoffatome auf. Bei den Acylgruppen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Acylgruppen handeln. Diese weisen vorzugsweise 1-10 und speziell 1-7 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise kann es sich um Formyl-,

Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppen handeln. Die Diacyl-gruppen und Triacylgruppen können aliphatischer oder aromatischer Natur sein und sie weisen vorzugsweise 2—12 und speziell 2-8 Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppen können sich z.B. von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohe-xandicarbonsäure, Benzoltricarbonsäure oder dgl. ableiten. Die Alkylengruppe weist vorzugsweise 1-7 und speziell 1-4 Kohlenstoffatome auf (Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen). Die Arylengruppe weist vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatome auf (Phenylen, Diphenylen, Naphthylen). Die Cycloalkylengruppe weist vorzugsweise 5-8 Kohlenstoffatome auf und die Arylen-dialkylengruppe weist vorzugsweise einen Benzolring oder Naphthalinring mit Alkylengruppen von 2-4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen auf. Die N-substituierte Carbamoylgruppe oder die N-substituierte Thio-carbamoylgruppe kann einen oder zwei Substituenten aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen, welche die oben genannte Kohlenstoffzahl aufweisen können, oder es handelt sich um Alkylengruppen, welche gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-7-gliedrigen Ring bilden. Die Alkoxy-carbonylgruppe weist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer oben genannten Kohlenstoffatomzahl auf. Die Reste Rt" und R2" können vorzugsweise einen gegebenenfalls mit einem Benzolkern anellierten 5-oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit bis zu 3 und vorzugsweise bis zu 2 Heteroatomen und insbesondere mit einem Stickstoffatom oder einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom oder zwei Stickstoffatome oder einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom bedeuten. Die Arylaminogruppe weist vorzugsweise Aryl mit der oben genannten bevorzugten Bedeutung auf. s Der sich von einer Oxycarbonsäure ableitende Rest leitet sich vorzugsweise von einer Oxycarbonsäure mit 1-3 Carboxylgrup-pen und 1-2 Hydroxylgruppen und 2-10 und speziell 2-5 Kohlenstoffatomen ab. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Glykolsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure, ß- Oxybutter-10 säure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure. Bei der Triacylgruppe kann es sich um die von Tricarbal-lylsäure abteleitete Gruppe handeln.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Polyäthylen hoher Dichte (NOVATEC JVO 40, Schmelzindex =5) wird mit einer spezifischen Menge des ultraviolette 3» Strahlen absorbierenden Mittels gemäss Tabelle 1 vermischt und die Mischung wird in einem Bandmischer vermischt und in einem Extruder zu Granulat verarbeitet. 100 Gew.-Teile des Granulats werden mit 0,8 Gew.-Teilen einer gelben Pigmentmischung mit 15% Chinophthalonpigment der Formel

CHS

vermischt und die Mischung wird in einer Spritzgussmaschine zu flachen plattenförmigen Testproben erarbeitet. Die Testproben werden während einer bestimmten Zeitdauer in einem Bewitte-4u rungsmesser der Firma Toyo Rika Sangyo K.K. bestrahlt (Temperatur der Schwarztafel 63° C, Feuchtigkeit 75%). Die Änderung der Hunter Weissheit vor und nach der Bestrahlung wird mit einem Färb- und Glanzmesser von Nippon Denshoku Kogyo K.K. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusa-45 mengestellt.

Tabelle 1

2 -Hydroxy-4-octoxybenzophenon 0,1%

4-Benzoyloxy 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin

0,1%

Bestrahlungs-

dauer

L

a b

W

L

a b

W

0

74,8

9,6

41,6

50,5

72,8

11,4

41,6

49,1

750 h

78,7

9,3

30,8

61,4

75,2

12,0

36,8

54,0

1000 h

78,9

7,9

28,6

63,6

75,5

11,0

33,9

56,7

1250 h

79,7

7,8

26,7

65,6

76,2

10,9

31,7

58,9

1500 h

80,2

7,5

25,6

66,7

76,4

10,7

30,7

59,9

Aus Tabelle 1 ergibt sich klar, dass die Hunter Weissheit und insbesondere die Differenz Ab zwischen, vor und nach der Bestrahlung d.h. die Ausbleichung oder das Verblassen, im Falle der Zugabe von 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi-din (4 b= —10,9 bei 1500 h) den entsprechenden Werten bei Benzophenon (A = -16,0 bei 1500 h) wesentlich überlegen ist.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei >5 jedoch eine gelbe Pigmentzusammensetzung mit 10% Chinophthalonpigment der Formel

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6

0,065 %

-1,3 -2,4 -3,2 -4,2

und ein ultraviolette Strahlen absorbierendes Mittel gemäss Beispiel 3

Tabelle 2 verwendet wird. Die Änderung der Hunter Weissheit Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- 1(1 Ultraviolettabsorptionsmittel gemäss Tabelle 3 eingesetzt wer-stellt. den. Die Änderung der Hunter Weissheit wird gemessen. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

T abelle 2

U ltraviolett-Absorptionsmittel Menge

(1) 2-(2'-Hydroxy-3', 5'- 0,03% 0,065% 15

di-t-butyIphenyl)-5-chlor-benzotriazol

°"Xsò;Z<

CO CO

Br-

(2) 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-

0,03%

tetramethylpiperidin

Verblassung (Ab )

250 h

-1,6

500 h

-3,0

5

710 h

-4,2

900 h

-5,7

Tabelle 3

Ultraviolett-Absorptionsmittel

(1) l,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-penta-methyl-2,4-dioxo-spiro [4,5]decan

(2) l,3,8-Triaza-3-(2', 3'-epoxy-propyl)-7,7,8,9,9-penta-methyl-2,4-dioxo-spiro [4,5]-decan

(3) l,3,8-Triaza-3-octyl-7,7, 9,9-tetramethyl-8-benzyl-2,4-dioxo-spiro[4,5]decan

(4) Cyclohexan-l-spiro-2'-(4-oxoimidazolidin)-5 ' spiro-1 ' '-cyclohexan

(5) 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)-5 -chlorbenzotriazol

Verblassung (Ab)

0,1 %

Menge

0,1%

0,1%

0,1%

0,1% 0,1% 0,1% 0,1'%

250 h

-2,2

-1,9

-2,3

-1,9

500 h

-5,3

-4,5

-5,5

-4,5

710 h

-8,5

-7,3

-8,8

-7,3

900 h

-11,0

-9,5

-11,5

-9,5

1150 h

-13,6

-11,6

-14,0

-11,6

Beispiel 4

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die nachstehenden Chinophthalonpigmente (A) - (E) eingesetzt werden. Die Änderung der Hunter Weissheit wird vor und nach der Bestrahlung gemessen. Man beobachtet die gleichen Verblassungseffekte wie bei Beispiel 1.

°oco

OH CH

0 CO

(A)

(C)

C2H5°X^^YOH

OH

cl+ (B)

Br 4

(D)

(E)

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Beispiel 5

Ein Chinophthalonpigment der Formel

und l,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-2,4-dioxo-spiro 4,5 decan werden mit Polystyrolgranulat (DIAREX HF 77) ; mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (Granulat) (SAN-REX SAN-C) oder mit einem Granulat eines ABS-Harzes (TUFREX 410) vermischt. Die Mischungen werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Die Änderung der Hunter Weissheit vor und nach Bestrahlung wird gemessen. Die Verblassungsfestig-keitseffekte gemäss Beispiel 1 werden gefunden.

C

Claims (6)

619 724 n PATENTANSPRÜCHE 1. Pigmenthaltige Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Chinophthalonpigment der Formel wobei der Chinolinring durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Carboxyl substituiert sein kann und der mit A bezeichnete Molekülteil, an den die beiden Carbonylgruppen orthoständig zueinander gebunden sind, ein Benzolring oder ein Naphthalinring ist, welcher durch Halogen oder durch -COW substituiert sein kann, wobei W eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet; und durch 0,005-5 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil der Masse, eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Mittels vom Piperidintyp oder vom Imidazolidintyp.
1. (1) ein Piperidinderivat der Formel in der Rj und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, im Falle, dass n' = 2 ist, für eine Diacylgruppe, eine zweiwertige Gruppe mit zwei N-substituierten Carbamoyl- oder zwei N-substituierten Thiocarbamoyl-Gruppen, die an ihren Carbonyl- bzw. Thiocarbonyl-Gruppen je eine der beiden freien Valenzen der zweiwertigen Gruppe tragen, eine Carbonyl-gruppe, eine zweiwertige Gruppe, die sich aus dem Molekül einer Hydroxycarbonsäure durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen ergibt, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder i eine Arylendialkylengruppe,

   und im Falle, dass n' = 3 ist, für eine Triacylgruppe, eine dreiwertige Gruppe mit drei N-substituierten Carbamoyl- oder drei N-substituierten Thiocarbamoyl-Gruppen, die an ihren Carbonyl- bzw. Thiocarbonyl-Gruppen je eine der drei freien Valenzen der dreiwertigen Gruppe tragen, eine dreiwertige Gruppe, die sich aus dem Molekül einer Hydroxycarbonsäure durch Entfernung von drei Hydroxylgruppen ergibt, eine Alk-antriylgruppe, eine Arentriylgruppe oder eine Arentriyltrialky-lengruppe steht,

   i (2) ein Piperidin-4-spiro-hydantoinderivat der Formel
2. (2)

   ch ch3/

   h

   R» R,

   -Ri

   (i)

   wobei R[' und R2' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, alicyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder einen Ring der Formel wobei R[ und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, alicyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder einen Ring der Formel ch. ch3 ch3 chs bilden, n' 1,2 oder 3 bedeutet und

   R3 im Falle, dass n' = 1 ist, für eine einwertige Acylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe, eine einwertige Gruppe, die sich aus dem Molekül einer Hydroxycarbonsäure durch Entfernen einer Hydroxylgruppe ergibt, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel chs,ch,

   $

   r« nh

   45

   ch3 ch3

   bilden, in dem R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatomen, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, alicyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen bilden, und wobei R3' und R4 gleich so oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder Cycloalkylgruppe, die durch ein Oxiransauerstoffatom substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe bedeuten,

   2. Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyolefin, einem Polystyrol, einem Polyvinylchlorid, einem Polyacrylnitril, einem Styrol-Acrylni-tril-Copolymeren, einem ABS-Harz, einem Acrylharz, einem Methacrylharz, einem Polyacetal, einem Polyamid, einem Poly-carbonat oder einem Epoxyharz.
3. (3)

   65 wobei Rx und R2 die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R3" und R4' gleich oder verschieden sind und eine Cyano-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, oder Carbamoylgruppe bedeuten:

   r

   619 724

   (3) ein Piperidinderivat der nachstehenden allgemeinen Formel (3) oder ein Salz desselben mit einer organischen Säure

   55

   r's

   V

   ch; ch.

   A?

   h r*

   3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel vom Piperidintyp folgendes ist:
4. 4. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel vom Imidazolidintyp eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel n-y/

   Ri ^

   worin R5' und R6' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen und Y' ein Wasserstoffatom oder ein Sauerstoffatom bedeuten, bilden und R3"" und R4" die gleiche Bedeutung haben wie Rj" und R2".

   (4)

   n1

   N CH3>^H-^R2

   »»

   ■R3

   n"

   (4) ein Piperidinderivat der nachstehenden allgemeinen Formel (4) oder ein Salz desselben mit einer organischen Säure

   CH CIlj n,

   ' h
5. 5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyolefin und an einem Chinophthalonpigment mit einem Naphthalinring als Ring A.

   (5) ein Iminopiperidinderivat der folgenden allgemeinen Formel (5) oder ein Salz desselben mit einer organischen Säure

   N' H*

   h ist, in derX'" ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom m bedeutet, R[" und R2" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, alicyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoff-i > atomen oder einen Ring der Formel ch, ch3

   wobei Ri und R2 die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben, n"l oder 2 bedeutet und R3'" im Falle, dass n" = 1 ist, für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Ureido-gruppe, eine Thioureidogruppe oder eine Gruppe der Formel r. m in der Rx und R2 die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben, und im Falle, dass n" = 2 ist, für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Gruppe der Formel

   55

   o-*o-

   in der X' ' -O-, -S-, -S-S-, -NH- oder -(CH2)-m mit m=0 oder eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet, steht.

   (5)

   chj chj

   -N=Anh

   H» ÏÏ r""

   Y V

   Ri' N **

   wobei R! und R2 die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben und X' für

   O OH NC OH NC NH2

   11 1 \ / \ /

   -CH2-, -C-, -CH-, -C- , -C-

   N-OH II

   oder -C -steht oder
6. 6. Polymermasse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Chinophthalonpigment, bei dem der Ring A ein halogensubstituierter Naphthalinring ist.