CH619702A5 - - Google Patents

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CH619702A5
CH619702A5 CH1326575A CH1326575A CH619702A5 CH 619702 A5 CH619702 A5 CH 619702A5 CH 1326575 A CH1326575 A CH 1326575A CH 1326575 A CH1326575 A CH 1326575A CH 619702 A5 CH619702 A5 CH 619702A5
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carbon atoms
ppm
bipyridyl
formula
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CH1326575A
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Takao Maki
Kazuyuki Mineta
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Mitsubishi Chem Ind
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von s-Caprolactonen der Formeln I und II
0
(I)
in denen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 und Rs Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und von Carbonsäuren der Formel III
R—C02H (III)
20 in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, n-Pentadecyl, eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine carboxylsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl, eine Aralkyl-gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlormethyl, Furyl 25 oder -COOH bedeutet.
s-CaproIacton ist ein wesentliches Zwischenprodukt für Polyester zur Urethanpolymerherstellung. Die US-PS 3 025 306 beschreibt die Umwandlung von Cyclohexanonen in s-Capro-lactone durch gemeinsame Oxidation von Cyclohexanonen 30 und Aldehyden in Anwesenheit eines Katalysators, wie Kobalt, Mangan, Platin, Palladium, Vanadin, Ruthenium, Zir-kon, Aluminium, Antimon, Beryllium und Kupfer. Dieses Verfahren ist jedoch durch relativ hohe Ausbeuten unerwünschter Nebenprodukte, wie Adipinsäure, und eine relativ 35 niedrige Wirksamkeit der Aldehyde, z.B. einer erhöhten Bildung von Carbonsäuren, gekennzeichnet.
Die US-PS 3 483 222 beschreibt die Herstellung eines s-Caprolactons durch Umsetzung eines Cyclohexanons mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Aldehyds und einer löslichen 4o Eisenverbindung. Dieses Verfahren leidet jedoch an einer relativ geringen Katalysatoraktivität und ist zur Herstellung von e-Caprolacton aus einem Cyclohexanon nicht befriedigend.
Die GB-PS 1 009 773 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactonen und Carbonsäuren durch ge-45 meinsame Oxidation eines Cyclohexanons zusammen mit einem Aldehyd in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 50-150°C, wobei die Reaktion in Abwesenheit von aussen zugeführter Metallverbindungen mit katalytischer Wirksamkeit unter den Reak-50 tionsbedingungen durchgeführt wird. Dort wird weiter gesagt, dass, wenn Metallverbindungen in niedrigen Konzentrationen in den Ausgangsmaterialien anwesend sind oder bei Berührung der Reaktionsteilnehmer und/oder Reaktionsprodukte mit dem Reaktionsgefäss eingeführt werden, das Verfahren 55 zweckmässig in Anwesenheit von Abscheide- bzw. Auffangmitteln («sequestering agents»), wie Aminocarbonsäuren (EDTA), Nitrilotriessigsäuren, 1,2-Diaminocyclohexantetra-essigsäure, Hydroxyäthylderivaten der Aminotriessigsäure, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen (2,2'-Bipy-60 ridyl, Dipicolinsäure), organischen Phosphaten und Phosphi-ten, Polyphosphaten, Hydroxycarbonsäuren ,1,3-Diketonen, Polyaminen und Schiff sehen Basen, durchgeführt wird. Somit ist das Verfahren dieser Patentschrift durch die Abwesenheit vorsätzlich eingeführter Metallverbindungen mit ka-65 talytischer Aktivität und die Zugabe eines Abscheidemittels gekennzeichnet. Es hat jedoch beim grosstechnischen Arbeiten aufgrund geringer Reaktionsgeschwindigkeiten aus der Abwesenheit eines Katalysators Nachteile und erfordert hö-
619702
4
here Reaktionstemperaturen, die zu geringeren Selektivitäten für e-Caprolactone führen. Hierbei wird auch die Herstellung von Cyclohexanon und Butyraldehyd in Anwesenheit von Metallionen (Mn, Fe, Co, Ni, Zn) und eines Abscheidemittels (2,2'-Bipyridyl) in Beispiel 11 (Versuch 8) dieser Patentschrift beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Selektivität aufgrund der höheren Reaktionstemperatur und der Anwesenheit schädlicher Schwermetallionen, die eine Überoxidation katalysieren.
Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung einer grossen 2,2'-BipyridyImenge, die die Selektivität senkt und das Verfahren kostspielig macht. Ausserdem wird festgestellt, dass sich in der Patentschrift kein Anzeichen dafür findet, dass eine Kombination einer Eisenverbindung und 2,2'-Bipyridyl ein Katalysator für die gemeinsame Oxidation von Cyclohexanon und Aldehyd ist.
Daher besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem wirksameren und billigen Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactonen aus Cyclohexanonen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von e-Caprolactonen der Formeln (I) und/oder (II) sowie von Carbonsäuren der Formel (III) ist im Patentanspruch 1 definiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
10
15
20
25
0
r.
R,
+ r' - cho ino lek. Sauerstoff Katalysatorsystem
(iv)
(v)
r -,
Rj und/oder sowie r co2h
(I)
(II)
(III)
Typische, als erfindungsgemässe Ausgangsmaterialien geeignete Cyclohexanone umfassen Cyclohexanon und substituierte Cyclohexanone, wie 2-Methylcyclohexanon, 3-Me-thylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Äthylcyclohexa-non und 2-Chlorcyclohexanon.
Typische Aldehyde (V) umfassen aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Propion-aldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Hexanal, 2-ÄthylhexanaI, Trimethylacetaldehyd, n-Hexadecanal, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Adipaldehyd, Furfural und Phenylacetaldehyd; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und Toluolaldehyd, wobei Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd und Tolualde-hyd bevorzugt werden.
Selbstverständlich hängt die hergestellte Carbonsäure vom 60 verwendeten Aldehydausgangsmaterial ab. Der verwendete Aldehyd reagiert unter Bildung der entsprechenden Säure.
Das Verfahren kann mit oder ohne zusätzliches Verdün-nungs- oder Lösungsmittel durchgeführt werden, und die Cyclohexanon- und Aldehydausgangsmaterialien sowie die 65 gebildeten Carbonsäuren können als Lösungsmittel verwendet werden.
Es kann jedes gegenüber der Oxidation inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
5
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umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Ketone, wie Aceton, Me-thyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, Methylbenzoat, Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril usw.
Die erfindungsgemässe Oxidation wird mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel z.B. entweder in Form von reinem Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder anderer Mischungen aus Sauerstoff mit inerten Gasen, wie C02 und Stickstoff, ausgeführt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen — 20°C bis 150°C variieren. Je höher die Temperatur, um so grösser ist die Umwandlung des Cyclohexanons. Höhere Temperaturen erhöhen jedoch auch die Ausbeute unerwünschter Nebenprodukte, wie Adipinsäure, und vermindern die Selektivität des e-Caprolactons. So liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 10-80°C, insbesondere 20-60°C.
Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend, liegt gewöhnlich jedoch zwischen atmosphärischem Druck bis höheren Drucken, z.B. bis zu 30 kg/cm2.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein neues Katalysatorsystem aus einer löslichen Verbindung eines Metalles aus der Gruppe von Eisen, Palladium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Cer, und einer Verbindung mit mindestens einem heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, die als Multidantatligand wirkt.
Es kann jede lösliche Verbindung eines Metalles verwendet werden, das bei den geeigneten Temperaturen in gewissem Mass löslich ist und gewöhnlich bei den insbesondere bevorzugten Ausbeizetemperaturen vollständig löslich ist.
Solche Metallverbindungen sind z.B. Metallsalze anorganischer Säuren, wie das Nitrat, Chlorid, Bromid usw., z.B. Fe(N03)3. 9H,0, PdCl2, CrBr3. 6H20, FeCl3 usw.; Metallsalze organischer Säuren, wie Eisennaphthenat, Eisensalze von Tallölfettsäure, Eisenacetat, Palladiumacetat, Chromacetat, Ceracetat; und Metallkomplexe, z.B. Acetylacetonmetallkom-plexe, wie Eisenacetylacetonat, Palladiumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Molybdän-acetylacetonat; sowie Metallcarbonyle, wie Palladiumcarbo-nylverbindungen, Cercarbonyl, Wolframcarbonyl, Chromcar-bonyl usw.
Die bevorzugten Verbindungen mit einem heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, die als Multidantatliganden wirken, entsprechen z.B. den folgenden Formeln
10
15
(IX)
in welchen R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise mit etwa 6-10 Kohlenstoffatomen, stehen und R6 und R7 unabhängig 20 voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise mit etwa 6-10 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Halogen bedeuten.
Solche Verbindungen sind z.B. 2,2'-Bipyridyl, 4,4'-Dime-25 thyl-2,2'-bipyridyl, 1,10-Phenathrolin, 4,7-Dimethyl-l,10--phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin, 4-Nitro-phenanthrolin, 4-Chlorphenanthrolin, (E)-(Phenyl-2-pyridyl-keton)-oxim und 2,4,6-Tris-(2-pyridyl)-l,3,5-triazin, wobei 2,2'-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin bevorzugt werden. 30 Anstelle der löslichen Metallverbindung und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung kann ein heterocycli-scher Metallkomplex verwendet werden.
Solche Komplexe sind z.B. Tris-(2,2'-bipyridyl)-eisenper-chlorid Fe(bpy)3-(C104)2, Oxalato-bis-(2,2'-bipyridyl)-eisen 35 Fe(bpy)2(C204). 3H20, Dichlorbis-(l,10-phenanthrolin)-eisen Fe(phen)2CL, Tris-(l,10-phenanthrolin)-eisennitrat Fe(phen)3-(N03)3, Oxobis-(2,2'-bipyridyl)-vanadiumperchlorid VO(bpy)2-(C104)2,[i,-Dichlor-(l,10-phenanthrolin)-palIadium Pd(phen)-Cl2, TetracarbonyI-(2,2'-bipyridyl)-molybdän Mo(bpy)(CO)4, 40 Trichloroxo-(2,2'-bipyridyl)-woIfram WO(bpy)Cl3, Hydroxo-bis-(2,2'-bipyridyl)-chromnitrat Cr(bpy)2(0H)(N03)2 . 3H20, usw.
Die lösliche Metallverbindung kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass die Metallkonzentration zwi-45 sehen 0,01-500 ppm, vorzugsweise 0,1-100 ppm und insbesondere 0,5-50 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, liegt. Die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, (VI) dass ihre Konzentration 0,01-200 ppm, bezogen auf das Ge-50 wicht der Reaktionsmischung, beträgt.
Neben erhöhten Verfahrenskosten führt die Verwendung grösserer Mengen der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zu einer erhöhten Adipinsäuremenge sowie zur Abnahme der Selektivität von e-Caprolacton. Die Konzentration 55 der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,1-100 ppm, insbesondere 1-50 ppm, be-(VII) zogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Das Mol-Verhältnis von löslicher Metallverbindung zu stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindung ist nicht entscheidend, liegt gewöhnlich jedoch zwischen 1 : 0,1-10. Das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu Aldehyd ist nicht entscheidend, vorzugsweise wird jedoch ein Cyclohexanonüber-schuss verwendet.
(VIII) 65 Das erfindungsgemässe Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, und das Produkt kann in üblicher Weise gewonnen werden. Man kann die Reaktionsmasse z.B. als Flüssigkeit entfernen, und s-Caprolacton und Carbon-
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6
säure können abdestilliert werden. Weitere Verfahren sind dem Fachmann geläufig.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Bildung hoher Ausbeuten an e-Caprolactonen bei geringen Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten, wie Adipinsäure, mit einer hohen Wirksamkeit der Aldehyde.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einen 500-ccm-Kolben aus Glas, der mit Rührer, Lufteinlassrohr, trockeneisgekühltem Rückflusskühler und einem an eine Proportionierungspumpe angeschlossenen Flüssigkeitseinlassrohr versehen war, wurden 156 g (1,59 Mol) Cyclohexanon, eine solche Menge Eisennaphthenatkatalysa-tor zur Bildung von 1 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, und eine solche Menge 2,2'-Bipyri-dyl zur Bildung einer Konzentration von 10 ppm, ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, gegeben. Während man die Temperatur auf 50°C hielt, wurde Luft unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 301/std eingeführt; innerhalb von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 19,0 g (0,432 Mol) Acetaldehyd und 80 g (0,82 Mol) Cyclohexanon durch die Proportionierungspumpe zugegeben. Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Nach beendeter Acetalde-hydzugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde unter Lufteinführung andauern gelassen.
Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Essigsäure destilliert und durch Gasphasenchromatographie analysiert; die Analyse zeigte, dass die rohe Reaktionsmischung 17,8 g (0,157 Mol) e-Caprolacton, 2,35 g (0,0161 Mol) Adipinsäure und 0,0165 Äquivalente polymeres Caprolacton enthielt. Somit betrug die Cyclohexanonumwandlung 7,84% und die Selektivität auf e-Caprolacton, Adipinsäure und polymeres Caprolacton 82,8%, 8,5% bzw. 8,7%. Die Essigsäureausbeute betrug 23,7 g (91,4%, bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd).
5 Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von o-Phenanthrolin anstelle von 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass die rohe Reaktionsmischung 17,4 g (0,152 Mol) io e-Caprolacton, 2,10 g (0,0144 Mol) Adipinsäure und 0,0142 Äquivalente polymeres Caprolacton enthielt. Somit betrug die Cyclohexanonumwandlung 7,51 % und die Selektivität auf e-Caprolacton, Adipinsäure und polymeres Caprolacton 84,1%, 8,0% bzw. 7,9%. Die Essigsäureausbeute betrug 15 23,8 g (92,0%, bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd).
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 31,1g (0,432 Mol) Isobutyraldehyd anstelle von Acetaldehyd wiederholt. 20 Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse der rohen Reaktionsmischung zeigte einen Gehalt von 25,9 g (0,227 Mol) e-Caprolacton und 0,963 g (0,0066 Mol) Adipinsäure. Somit betrug die Cyclohexanonumwandlung 9,91% und die Selektivität auf e-Caprolacton 25 und Adipinsäure 95,0% bzw. 2,8%. Die Isobuttersäureausbeute betrug 32,6 g (85,9%, bezogen auf den eingeführten Isobutyraldehyd).
Beispiele 4 bis 9 30 Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Katalysatorkonzentration. Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sollte die Katalysatorkonzentration besonders beachtet werden.
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 genannten Konzentrationen an Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt. 35 Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1
Beispiel
Katalysatorkonzentration; ppm Eisennaphth.* 2,2,-Bipyridyl **
Cyclohexanon-umwandl.; %
Selektivität; % *** e-Caprolacton Adipinsäure
Essigsäureausbeute ****
1
1
10
7,84
82,8
8,5
91,4
4
1
100
7,70
81,1
9,0
88,5
5
1
250
8,01
64,5
22,2
85,3
6
1
530
9,39
53,2
26,9
85,0
7
0,2
10
6,27
81,2
9,3
92,0
8
10
3
7,32
79,0
8,8
90,1
9
50
50
6,95
59,3
24,2
83,3
* = ppm, berechnet als Eisen und bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung ** = ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung *** = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon **** = bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd
Beispiele 10 bis 15 Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Reaktionstemperatur. Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sollte auch 65 die Reaktionstemperatur beachtet werden. Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 2 genannten Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.
7 619702
Beispiele 15 bis 20 Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 3 genannten Katalysatoren wiederholt. Auch die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt; «acac» steht für Acetylacetonat.
TABELLE 2
Beispiel
Reakt. temp.; °C
Katalys. konzentr.; ppm Eisen- 2,2'-Bipyri-naphthenat * dyl; **
Umwandl. v. Cyclohexanon; %
Selektivität; % *** e-Caprolacton Adipinsäure
Ausb. a. **** Essigsäure
10
28
1
10
5,70
77,1
9,4
89,8
11
40
1
10
7,22
84,8
8,3
89,6
1
50
1
10
7,84
82,8
8,5
91,4
12
60
1
10
6,88
72,8
10,2
85,0
13
75
1
10
9,50
60,6
14,7
72,9
6
50
1
530
9,39
54,1
21,9
84,0
14
75
1
530
11,42
53,2
26,9
85,0
* = ppm, berechnet als Eisen, und bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung
** = ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung
*** = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon
**** = bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd
TABELLE 3
Beispiel
Katalysator
Katalysator konzentr. ppm *
Umwandl. v. Cyclohexanon; %
Selektivität; % ** E-Caprolacton Adipinsäure
Ausbeute an *** Essigsäure
15
Cr(acac)3 2,2'-Bipyridyl
5
50
3,41
86,1
6,4
72,7
16
Cerium-acetat 2,2'-Bipyridyl
5
100
2,92
81,1
9,1
75,9
17
VO(acac)2 2,2'-Bipyridyl
5
50
4,22
87,8
6,4
77,1
18
Palladium-acetat 2,2'-Bipyridyl
10 50
4,01
87,0
7,7
73,5
19
Mo02(acac)2 2,2'-Bipyridyl
10 50
4,83
85,8
4,4
52,2
20
W(CO)6 2,2'-Bipyridyl
10 50
4,12
87,0
4,0
53,3
* = die Konzentration einer Metallverbindung wird berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung; die Konzentration einer stickstoffhaltigen Verbindung ist bezogen auf das Gewicht der gesamten Materialbeschickung ** = bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanon *** = bezogen auf den eingeführten Acet-aldehyd
Beispiel 21
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,6 mg Oxalato-bis-(2,2'-bipyridyl)-eisen Fe(bpy)2(C204). 3H20 anstelle von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Das Oxalato-bis-(2,2'-bipyridyl)-eisen wurde nach dem Verfahren in Inorg.
Chem., 7,1848 (1968) hergestellt. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 5,38%
und eine Selektivität auf e-Caprolacton und Adipinsäure von 74,1 bzw. 8,8%.
Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von 2,2'-Bipyridyl wiederholt. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme war sehr langsam, und bald hörte die Reaktion vollständig auf. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Essigsäureausbeute von 31,3% und eine Cyclohexanonumwandlung von nur 1,86%.
60
Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 wurde ohne Zugabe von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl wiederholt; das Ferriacetat wurde in einer solchen Menge zugefügt, dass sich eine Konzentration von 65 1 ppm (berechnet als Eisen), bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, ergab. Die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit war sehr langsam, und bald hörte die Reaktion auf. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Essig-
619792
8
säureausbeute von 18,4% und eine Cyclohexanonumwandlung von 1,50%. Wenn 10 ppm 2,2'-Bipyridyl im System anwesend waren, verlief die Reaktion glatt und die Ergebnisse waren praktisch wie in Beispiel 1. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass die Abwesenheit von 2,2'-Bipyridyl zu einer wesentlichen Verminderung der Cyclohexanonumwandlung im Vergleich zu einer Reaktion in Anwesenheit von 2,2'-Bi-pyridyl führt.
Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 1 wurde ohne 2,2'-Bipyridylzugabe wiederholt. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme war sehr gering. Die Essigsäureausbeute betrug 37,4%, bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd.
Vergleichsbeispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Anwesenheit des Katalysators.
Beispiel 1 wurde wiederholt ohne Zugabe von Eisennaphthenat und 2,2'-Bipyridyl, und die Reaktionstemperatur wurde zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf 75°C erhöht. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme war sehr langsam. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 1,89% und eine Selektivität für e-Caprolacton und Adipinsäure von 63,5 bzw. 7,2%. Die
Essigsäureausbeute betrug 26,6%, bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd. Aus dem Ergebnis dieses Beispiels ist ersichtlich, dass die Verwendung eines eine lösliche Metalle Verbindung und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbin-5 dung umfassenden Katalysatorsystems die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen erlaubt, die Selektivität für e-Caprolacton verbessert und zu einer überraschenden Verringerung der Nebenproduktbildung im Vergleich zu einer Abwesenheit des Katalysators führt.
10
Vergleichsbeispiele 5 bis 14 Diese Beispiele zeigen die Unwirksamkeit der in Tabelle 4 angegebenen Katalysatorsysteme.
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 4 genannten Kataly-15 satoren und Reaktionsbedingungen wiederholt.
In Tabelle 4 bedeuten
* =s
20
25
die Konzentration der Metallverbindung wurde als Metall berechnet und auf das Gewicht der gesamten Beschickung bezogen; die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung oder eines Auffangmittels wurde auf das Gewicht der gesamten Beschickung bezogen bezogen auf den eingeführten Acetaldehyd die Essigsäureausbeute wurde nicht bestimmt.
TABELLE 4
Reakt.
VB * temp. Katalysator °C
Katalys.- Mol eingef. T;i nmfntrat Twin. l^OSUngS-
konzentrat. ppm
* hSSn
Sauerstoff- Ausbeute aufnähme säure *,
5 50 Kupfer-acetylacetonat 2,2'-Bipyridyl
5 10
2,42 keines keines
6 50
Cu(N03)2 2,2'-Bipyridyl
5 nono Essigsäure .
50 °'878 3 Mol keme
7 30
Cu(N03)3 2,2-Bipyridyl
50 600
0,878 keines schlecht-» Abbruch
8 50 Zink-acetylacetonat 2,2'-Bipyridyl
50 100
2,42 keines keine
40 Eisennaphthenat
CH=N-CH-CH-N=CH~ N0II HO
1 10
2,42 keines schlecht-» 40,5%
Abbruch
10 50
Eisennaphthenat
/Ir co2h
^CCzlI
20
2,42 keines fast keine 11,0%
11 40 Eisennaphthenat
Oc co2h
10
2,42 keines schlecht-» *** Abbruch
TABELLE 4 (Fortsetzung)
619702
VB'
Reakt.
temp. Katalysator °C
Katalys.- Mol eingef. L ösuncs.
konzentrat. ppm'
Cyclohexanon mittel
Sauerstoffaufnahme
Ausbeute an Essigsäure **
12 40 Eisenacetylacetonat
*°2<y*s
13 40 Eisennaphthenat
EDTA Dinatriumsalz
14 50 Palladium-acetat
* VB = Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel 15 Dieses Beispiel sowie Vergleichsbeispiel 16 zeigen, dass ein aus Mn, Fe, Co, Ni, Zn und 2,2'-Bipyridyl bestehender, in Beispiel 11 der GB PS 1 009 773 beschriebener Katalysator unzureichend ist.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei solche Mengen an Zinkacetylacetonat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat eingeführt wurden, dass sich 0,5 ppm Zn, 0,3 ppm Ni, 0,5 ppm Mn und 1,3 ppm Co, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, ergaben. Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 9,51% und eine Selektivität für e-Caprolacton und Adipinsäure von 52,1 bzw. 26,8%. Die Essigsäureausbeute betrug 80,7%.
5
keines schlecht-»
Abbruch keines schlecht 31,2%
keines schlecht 36,2%
Vergleichsbeispiel 16 Vergleichsbeispiel 15 wurde mit einer Konzentration von Eisen und 2,2'-Bipyridyl von 0,7 ppm bzw. 530 ppm wieder-25 holt. Die Sauerstoffaufnahme verlief glatt. Die gaschromatographische Analyse zeigte eine Cyclohexanonumwandlung von 10,13% und eine Selektivität auf e-Caprolacton und Adipinsäure von 50,1 bzw. 27,0%. Die Essigsäureausbeute betrug 81,1%.
30 Die erfindungsgemässen Vorteile sind leicht ersichtlich bei einem Vergleich der Wirksamkeiten der erfindungsge-mäss bevorzugter Katalysatorsysteme aus den obigen Beispielen mit den bekannten Katalysatorsystemen der Vergleichsbeispiele, wobei (1) der Katalysator fehlt (Vergleichs-35 beispiel 4), (2) die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung fehlt (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), (3) grosse Mengen an 2,2'-Bipyridyl verwendet werden (Vergleichsbeispiel 15) oder (4) schädliche Metalle anwesend sind (Vergleichsbeispiel 15 und 16).
10
2,42
1
10 10
2,42 2,42
v

Claims (10)

  1. 619702
  2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Me-
    60
    65
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von e-Capro-lactonen der Formeln (I) und/oder (II)
    thylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Äthylcyclo-hexanon oder 2-Chlorcyclohexanon eingesetzt wird.
  3. 3
    619702
    V
    R2 T
    R3
    oder eine Verbindung der Formel (IX)
    N
    N
    (IX)
    10
    N
    ß
    N
    15
    vorzugsweise 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin, eingesetzt wird.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobu-tyraldehyd, n-Hexanal, 2-Äthylhexanal, Trimethylacetaldehyd, n-Hexadecanal, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Adipal-dehyd, Furfural, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd oder To-lualdehyd eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliche Metallverbindung ein entsprechendes Metallsalz einer anorganischen oder organischen Säure, ein entsprechender Acetylacetonmetallkomplex oder ein entsprechendes Metallcarbonyl verwendet wird.
    15
  5. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit mindestens einem hetero-cyclischen Ring, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, eine Verbindung der Formel (VI)
    20
    (I) io
    (II)
    25
    (VI)
    in denen R! Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogen und R2 und R3 Wasserstoff oder in der R4 und R0 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh-Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 30 lenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoff-von Carbonsäuren der Formel (III) atomen bedeuten, eine Verbindung der Formel (VII)
    R—COoH
    (III)
    in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen- 35 Stoffatomen, n-Pentadecyl, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine carboxylsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl, eine Aral-kylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlormethyl,
    Furyl oder -COOH bedeutet, durch Oxidation einer Mischung 40 aus einem Cyclohexanon der Formel (IV)
    (VII)
    O
    R,
    R„
    in der R0 und R7 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogen bedeuten, eine Verbindung der 45 Formel (VIII)
    (IV)
    R.
    in der R1; R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, und einem Aldehyd der Formel (V)
    50
    55
    N
    C —1
    II
    N-OIT
    (VIII)
    R'—CHO
    (V)
    in der R' die Bedeutung von R hat, wobei jedoch anstelle der unter R genannten Carboxylgruppen Formylgruppen stehen, mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart einer löslichen Verbindung von Eisen, Palladium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Cer und in Gegenwart einer Verbindung mit mindestens einem heterocyclischen Ring, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, durchführt.
  6. 6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche Metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zwischen 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
  8. 8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplex aus der Metallverbindung und der heterocyclischen Verbindung als lösliche Metallverbindung und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung verwendet wird.
  10. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexanon und Acetaldehyd, Propion-aldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd oder Tolualdehyd bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C
    in Gegenwart einer löslichen Verbindung von Eisen, Palladium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Cer und 2,2'-Bipyridyl oder 1,10-Phenanthrolin oxidiert werden, wobei die Konzentration der löslichen Metallverbindung zwischen 0,1 und 50 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, und die Konzentration der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung beträgt.
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