CH619673A5

CH619673A5 -

Info

Publication number: CH619673A5
Application number: CH159376A
Authority: CH
Inventors: Klaus Zeuch
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-02-10
Publication date: 1980-10-15
Also published as: US4049373A; DE2510587B2; GB1534797A; DE2510587A1

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes kompaktes GaP-Material herzustellen, das in einer Einkristallziehanlage unter hohem Stickstoffdruck ohne den bisherigen zusätzlichen Verfahrensschritt, dem Regulusschmelzen unter einer B203-Tablette in einem Quarztiegel beim erstmaligen Aufschmelzen eine auf der GaP-Schmelze schwimmende für die Einkristallzucht notwendige durchsichtige B203-Schmelze ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit einer Vorrichtung gelöst, mit welcher die polykristallinen kompakten InP-

und GaP-Ingots schon bei der Herstellung in genau der geometrischen Form gewonnen werden, die der Schmelztiegel in der Einkristallziehanlage hat. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass das bei der Synthese des polykristallinen 5 Materials verwendete Reaktionsboot 1 Schmelzgefasse 2 hat, die bereits die Form des Einkristallschmelztiegels bei der Einkristallzucht haben. Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Vorrichtung sind in einem Reaktionsboot 1 Schmelzgefasse 2 untereinander durch mindestens einen Verbindungs-10 kanal 3 verbunden, so dass bei der Synthese gleichzeitig mehrere Reguluse (Ingots) mit den gleichen Abmessungen wie der Schmelztiegel aus der Einkristallzuchtanlage in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Aus einer beispielsweise gelliumrei-chen Galliumphosphidschmelze kristallisieren hierbei mit 15 fortlaufender Umsetzung in sämtlichen Reaktionsbooten kompakte GaP-Ingots stöchiometrischer Zusammensetzung aus. Das freie nichtumgesetzte Gallium wandert mit der heis-sen Reaktionszone jeweils wie bei einer Dränage durch den Verbindungskanal. Das sich im letzten Reaktionsboot ansam-20 melnde Gallium kann bei der nächsten Synthese im ersten Schmelzgefass wieder eingesetzt werden. Auf mehrere Ansätze bezogen wird eine nahezu 100%ige Ausbeute erreicht.

Mit einer erfindungsgemässen Vorrichtung fallen bereits bei der Synthese des polykristallinen Materials kompakte In-25 gots von vorzugsweise kreisförmigem Querschnitt an, mit welchen es gelingt, die Einkristallzucht sofort nach dem ersten Aufschmelzen vorzunehmen, d.h. bei der Einkristallzucht ist der Verfahrensschritt des Regulus- und Ingotschmelzens nicht mehr notwendig. Besonders zu beachten ist auch die höhere 30 Reinheit der Ingots, da das Material nur einmal aufzuschmelzen ist und die mechanische Zerkleinerung des polykristallinen Materials entfallt. Ferner wird bei optimaler Beschickung des Tiegels die Einsatzmenge bei der Einkristallzucht vergrös-sert und pro Einkristall sowohl die B2Oa-Menge als auch die 35 Anzahl der Quarztiegel auf die Hälfte reduziert. Mit einer erfindungsgemässen Vorrichtung ist es auch möglich, bereits bei der Herstellung von GaP bzw. InP stöchiometrischer Zusammensetzung ohne mechanische Bearbeitung kompakte Formkörper mit definierten geometrischen Abmessungen herzustel-40 len.

Gemäss der Erfindung können Reaktionsboote mit beliebigen von der Zylinderform abweichende Schmelzgefasse eingesetzt werden. Reaktionsboote mit kreisförmigem Querschnitt und zylinderförmigen Schmelzgefassen in Form von 45 leicht konischen Bohrungen haben sich aber als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Vorrichtungen nach der Erfindung so mit hintereinander angeordneten Bohrungen in einem Reaktionsboot in Draufsicht. In Fig. 3 ist eine erfindungsgemässe Vorrichtung im Querschnitt dargestellt.

In einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 ist ein Reaktionsboot 1 aus Graphit verwendet, in dem hintereinander mehrere kreis-55 runde, nach unten etwas engerwerdende Bohrungen 2, die sogenannten Schmelzgefasse, gefräst sind. Diese Bohrungen 2 in der Fig. 1 von A bis G bezeichnet haben die Abmessungen des Schmelztiegels aus der Einkristallziehanlage. Sie können aber auch in Form und Grösse untereinander verschieden sein, wie 60 dies beispielsweise Fig. 2 veranschaulicht. Die Bohrungen 2 sind über einen Verbindungskanal 3 so miteinander verbunden, dass durch den Kanal das freie nichtumgesetzte Gallium mit der heissen Reaktionszone bis in den letzten Tiegel G wandern kann. Das heisst, der Verbindungskanal ist die Vor-65 aussetzung dafür, dass in den einzelnen Tiegeln A bis F kreisrunde, einphasige GaP-Ingots auskristallisieren, obwohl im schmelzflüssigen Zustand die tiegeiförmigen Schmelzgefässe mit einer galliumreichen GaP-Schmelze gefüllt sind.

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Beispiel 1

In einem Graphitrundstab (Länge 300 mm, Durchmesser 50 mm) werden 7 Stück Bohrungen 2 (Fig. 3) mit einem oberen Durchmesser dj = 36 mm, einem unteren Durchmesser 6% = 34 mm so und einer Höhe H = 30 mm eingefräst, dass, wie in Fig. 1 dargestellt, die 7 nach unten konisch verlaufenden Tiegel A bis G in einer Ebene liegen. Untereinander sind die Tiegel mit einem 3 mm breiten Verbindungskanal 3 verbunden, der wie eine Dränage zum Abziehen des freien Galliums dient. Eingefüllt werden insgesamt 630 g Gallium, die sich im schmelzflüssigen Zustand auf die 7 Tiegel A bis G gleichmässig verteilen.

Zuerst wird bei der GaP-Synthese das Graphitboot 1 im Bereich der Tiegel A und B mit einer Induktionsheizung auf eine Temperatur von 1250°C erhitzt, bei der sich das darin befindliche Gallium mit Phosphor aus dem über dem Boot unter 10 atm ( = 10 bar) stehenden Phosphordampf absättigt. Beim anschliessenden kontinuierlichen Verschieben der heissen Reaktionszone aus dem Bereich der Tiegel A und B in den Bereich der Tiegel B und C kristallisiert im Tiegel A aus einer galliumreichen GaP-Schmelze ein zylindrischer kompakter GaP-Ingot mit stöchiometrischer Zusammensetzung aus, denn das freie, nichtumgesetzte Gallium ist mit der heissen Reaktionszone wie bei einer Dränage durch den Verbindungskanal

3 aus dem Tiegel A in den Tiegel B gewandert. Mit fortlaufender Umsetzung erhält man so in den Tiegeln A bis F 6 Stück kompakte, stöchiometrische GaP-Ingots. Der Ingot aus dem Tiegel G, wo sich das freie Gallium.quantitativ angesammelt 5 hat, kann bei der nächsten Synthese im Tiegel A wieder eingesetzt werden, und man erreicht dadurch eine auf mehrere Ansätze bezogene nahezu 100%ige Ausbeute.

Nach dem Abschlagen oder Abschleifen der Verbindungsstege zwischen den einzelnen Ingots können diese mit einem 10 Eigengewicht von 120 bis 130 g polykristallinem GaP bei der Einkristallzucht im senkrechten Schmelztiegel unter B203 aufgeschmolzen werden. Die auf der GaP-Schmelze befindliche B203-Schmelze ist klar und durchsichtig und die Einkristall-zucht mit einem eingetauchten Keim kann bereits nach dem i5 ersten Aufschmelzen erfolgen.

Beispiel 2

Im selben Graphitboot, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 840 g Indium eingewogen, die bei der InP-Syn-these bei einer auf 980°C induktiv erhitzten Reaktionszone 2o und einem Phosphordampfdruck von ebenfalls 10 atm ( = 10 bar) 6 Stück kompakte InP-Ingots mit stöchiometrischer Zusammensetzung und einem Gewicht von 140 bis 150 g ergeben.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinen kompakten InP- und GaP-Ingots definierter geometrischer Form nach dem horizontalen Bridgman-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Synthese verwendete Reaktionsboot (1) Schmelzgefasse (2) hat, die bereits die Form des Einkristallschmelztiegels haben.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzgefässe (2) im Reaktionsboot (1) untereinander durch mindestens einen Verbindungskanal (3) verbunden sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzgefasse im Reaktionsboot gleiche Abmessungen und/oder Form haben.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzgefasse im Reaktionsboot unterschiedliche Form haben.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzgefasse im Reaktionsboot unterschiedliche Abmessungen haben.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsboot (1) und die Schmelzgefasse (2) kreisförmigen Querschnitt haben.

InP- und GaP-Einkristalle werden aus aufgeschmolzenem polykristallinem Material stöchiometrischer Zusammensetzung in einer senkrechten Ziehanlage gezogen. Das hierfür einzusetzende Material ist erst in eine geeignete Form zu bringen bzw. zu zerkleinern.

Galliumphosphideinkristalle, wie sie beispielsweise zur Fertigung von Lumineszenzdioden benötigt werden, können nach dem bekannten Schutzschmelzeverfahren aus einer Gal-liumphosphidschmelze gezogen werden. Das für die Schmelze notwendige polykristalline Galliumphosphid kann direkt aus den Elementen (CH-PS 589 479) hergestellt werden. Gemäss diesem Verfahren kristallisiert in einem trogförmigen Boot durch einseitiges gerichtetes Erstarrenlassen der Schmelze ein Galliumphosphidbarren aus.

Die bei der Synthese des polykristallinen Materials erhaltenen Barren haben im Gegensatz zu den Schmelztiegeln in der Einkristallziehanlage keinen kreisförmigen Querschnitt. Die Barren sind daher zum Beschicken der Schmelztiegel in Stük-ke zu zerschlagen, die dann im Tiegel mit kreisförmigem Querschnitt unter einer B203-Tablette aufgeschmolzen werden. Hierbei lässt es sich nicht vermeiden, dass die B203-Schmelze zwischen die GaP-Stücke läuft. Die Folge ist, dass nach dem ersten Aufschmelzen eine trübe undurchsichtige B203-Schutzschmelze resultiert. Deshalb muss man vor dem eigentlichen Kristallziehen in einem getrennten Arbeitsgang, dem sogenannten «Regulusschmelzen», einen kompakten In-got des Halbleitermaterials herstellen, der genau die Form des Schmelztiegels hat. Erst nach diesem zweiten Schmelzvorgang unter einer B203-Tablette, bei dem nun der kompakte GaP-Ingot eingesetzt wird, erhält man erst die für die Einkristallzucht notwendige klare B203-Schmelze als Deckschicht auf der Galliumphosphidschmelze.