CH619254A5

CH619254A5 -

Info

Publication number: CH619254A5
Application number: CH445177A
Authority: CH
Inventors: Norman B Rainer; Peter A Wilson
Original assignee: Philip Morris Inc
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1980-09-15
Also published as: AU2402577A; DE2715469C2; AU507544B2; DE2715469A1; GB1534829A; US4123592A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, aromatisierten Celluloseproduktes, auf die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte und auf deren Verwendung zur Herstellung des Mundstückteils oder der ganzen Papierhülle von einheitlichen Raucherartikeln mit einer rohrförmigen, eine Füllung aus Tabak oder Tabakersatz umhüllenden Papierhülle.

Die Erfindung bezweckt das Einbringen eines Aromastoffs in Cellulosesubstrate, so dass diese flüchtigen Aromastoff, vorzugsweise Geruchsstoff, in einer inerten und nahezu unfeststellbaren Form enthalten, der jedoch auf Wunsch unter Einwirkung von Wärme, flüssiger Feuchtigkeit oder einer Kombination davon freigesetzt werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung eines aromatisierten Cellulosesubstrats ermöglicht, welches flüchtigen Aromastoff in stabiler Form enthält und bei Verwendung als Teil eines einheitlichen Raucherartikels beim Rauchen freigesetzt wird und dadurch den Genuss beim Rauchen erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem man ein trockenes Cellulosesubstrat mit einer praktisch wasserfreien Lösung imprägniert, die flüssiges Ammoniak und einen darin gelösten, flüchtigen Aromastoff enthält, und danach praktisch das gesamte Ammoniak aus dem Substrat verdampft.

Für das erfmdungsgemässe Verfahren geeignete Cellulosesubstrate sind beispielsweise Tabak, Holz, Papier, Folien oder Fasern aus regenerierter Cellulose, Baumwolle und Karton. Es können auch verschiedene modifizierte Cellulosematerialien verwendet werden, insbesondere partiell thermisch abgebaute oder pyrolysierte Cellulose, wie beispielsweise in der GB-PS 1 113 979, die sich auf synthetische oder Ersatz-Rauchtabak-Zusammensetzungen bezieht, beschrieben.

Diese Cellulosesubstrate müssen zumindest zum Teil aus dem für Cellulose charakteristischen Kohlehydrat-Polymer aufgebaut sein. Es ist jedoch nicht nötig, dass die Glukoserest-Einheiten des Polymers vollständig verbleiben. Partielle Änderung oder Substitution von Seitenketten und/oder von einigen der Glukoseeinheiten ist zulässig. Gleichermassen kann das Cellulosesubstrat andere Komponenten enthalten oder damit vermischt sein. Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, dass das zu imprägnierende Cellulosesubstrat mindestens 20 Gew.-% Cellulosematerial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, enthalte.

Das zu imprägnierende Cellulosesubstrat muss trocken sein. Dies heisst jedoch nicht, dass es kein Wasser enthalten darf. Cellulose enthält in trockenem Zustand gewöhnlich 8 bis 15 Gew.-% gebundenes Wasser, wodurch das Resultat des erfindungsgemässen Verfahrens nicht beeinträchtigt wird. Freies oder überschüssiges flüssiges Wasser vermindert jedoch die Wirksamkeit der Aufnahme und Zurückhaltung von Aromastoff in grossem Ausmass. Demgemäss bezieht sich die hier in bezug auf das Cellulosesubstrat verwendete Bezeichnung «trocken» auf den Ausschluss von derartigem freiem oder überschüssigem flüssigem Wasser und verlangt ein Substrat, das praktisch kein Wasser enthält, das nicht in Hydrat- oder ähnlicher Form gebunden ist.

Für die Imprägnierung derartiger Substrate geeignete Aromastoffe in Form von flüchtigen festen und vorzugsweise flüssigen organischen Verbindungen und Substanzen für die jeweils erwünschte Aromatisierung sind dem Fachmann bekannt. Derartige Aromastoffe sind in erster Linie Geruchsstoffe, die nicht durch Geschmacks-, sondern durch Geruchsnerven wahrgenommen werden, wie beispielsweise Benzaldehyd, Methyl-salicylat, Zimtaldehyd, Acetophenon, Mentol, Anisol, Amylacetat, Eucalyptol, Carvon, Anethol und Fruchtextrakte, beispielsweise von Limonen, Zitronen, Orangen, Kirschen u. dgl.

Bevorzugt werden Aromastoffe, die einen Siedepunkt im Bereich von 100-260°C aufweisen, insbesondere solche mit einem Dampfdruck bei 60cC von 1,3-13,5 mbar. Derartige Verbindungen zeigen hervorragende Retention im Substrat, bis zu deren Freisetzung durch Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme.

Vorzugsweise enthält die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Imprägnierlösung 10-20 Gew.-% Aromastoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Für die Imprägnierung ist es unerlässlich, dass der Aromastoff in der Imprägnierlösung praktisch vollständig gelöst ist. Während dies mit den meisten Aromastoffen leicht erzielbar ist, zeigen bestimmte Verbindungen, beispielsweise Menthol, geringe Löslichkeit in reinem flüssigem Ammoniak. In derartigen Fällen ist es zweckmässig, der Lösung ein Hilfslösungsmi-tel für den Aromastoff zuzusetzen. Derartige Hilfslösungsmittel, deren Mengenanteil zweckmässig 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Imprägnierlösung, beträgt, sind normalerweise polare Flüssigkeiten, welche den Aromastoff lösen und mit dem flüssigen Ammoniak mischbar sind. Zweckmässig sind sie auch flüchtig und zeigen üblicherweise einen Siedepunkt s

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unterhalb 10Q°C, vorzugsweise unterhalb 70°C. Noch besser sind derartige Hilfslösungsmittel auch mit Wasser mischbar. Geeignete derartige Hilfslösungsmittel für die Verwendung zusammen mit flüssigem Ammoniak sind beispielsweise Alkohole mit niedrigem Moekulargewicht, wie Methanol, und andere polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran.

Wie bereits angeführt, kann die Anwesenheit von flüssigem Wasser das Resultat des erfindungsgemässen Verfahrens nachteilig beeinflussen. Die verwendete Imprägnierlösung des Aromastoffs muss daher praktisch wasserfrei sein und darf höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Wasser enthalten, wodurch der Mechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens noch nicht in untragbarer Weise beeinträchtigt wird.

Die Imprägnierung des Cellulosesubstrats mit der Lösung des Aromastoffs kann auf beliebige Art erfolgen. Um die Erhaltung des Ammoniaks in flüssiger Form zu erleichtern, erfolgt die Imprägnierung vorzugsweise bei -33°C oder darunter, gewöhnlich jedoch oberhalb -70°C. In diesem Temperaturbereich ist Ammoniak bei normalem Atmosphärendruck flüssig. Alternativ kann jedoch erhöhter Druck bei entsprechend höherer Temperatur zum Einsatz gelangen. Die einzigen Kriterien in bezug auf Temperatur und Druck sind, dass das Ammoniak und jegliches andere Lösungsmittel in der Lösung flüssig bleiben.

Die Imprägnierung des Substrats mit dem Aromastoff erfolgt bei Berührung mit der Imprägnierlösung nahezu augenblicklich. Zur Sicherstellung einer homogenen und/oder vollständigen Imprägnierung ist jedoch eine Imprägnierungsdauer von mindestens 30 s, vorzugsweise von 1-10 min zweckmässig.

Die Imprägnierung kann auf viele verschiedene Arten erfolgen. Die Lösung des Aromastoffs kann beispielsweise einfach auf das Cellulosesubstrat gesprüht werden. Vorzugsweise wird jedoch das Substrat in ein Bad der Lösung des Aromastoffs eingetaucht, wodurch eine hohe Produktionsrate an aromatisierten Produkten erleichtert und vollständige und homogene Imprägnierung sichergestellt werden. Ungeachtet der Art der Imprägnierung werden die besten Resultate erzielt, wenn das Substrat mit der Imprägnierlösung des Aromastoffs vollständig gesättigt ist.

Nach der Imprägnierung des Substrats mit der Lösung des Aromastoffs wird das Ammoniak verdampft. Dies kann auf beliebige, dem Fachmann bekannte Art erfolgen. Falls das Substrat in ein Imprägnierbad eingetaucht oder auf andere Art unter Einsatz eines wesentlichen Überschusses am Imprägnierlösung imprägniert wurde, ist es zweckmässig, das imprägnierte Substrat vorerst aus der überschüssigen Imprägnierlösung zu ■ entfernen, was bei Imprägnierung durch Aufsprühen der Lösung dahinfällt.

Die Entfernung des im imprägnierten Substrat enthaltenen Ammoniaks erfolgt unter Temperatur- und Druckbedingungen, die dessen Verdampfung ermöglichen. In Abhängigkeit von der Art, wie das Ammoniak während der Imprägnierung in flüssigem Zustand gehalten wurde, können diese Bedingungen durch Erhöhung der Temperatur des Substrats und/oder Verminderung des Drucks auf dem Substrat auf die die Verdampfung ermöglichenden Temperatur-/Druck-Bedingungen gebracht werden. Es muss praktisch das gesamte Ammoniak aus dem Substrat entfernt werden, vorzugsweise bei —33 bis +80°C unter einem Druck von 1,3-1013 mbar.

Bei Verwendung eines Hilfslösungsmittels in der Imprägnierlösung ist dessen Entfernung freigestellt, wird jedoch bevorzugt. Falls das Hilfslösungsmittel genügend flüchtig ist, wird es unter den zur Verdampfung des Ammoniaks benötigten Bedingungen zumindest teilweise verdampft. Für die Entfernung sämtlicher Lösungsmittel aus dem Substrat ist es jedoch ohne weiteres möglich, höhere Temperatur und/oder niedrigeren Druck anzuwenden.

Vorzugsweise wird ein Substrat, aus welchem praktisch das gesamte Ammoniak verdampft wurde, vor dem Gebrauch bei zumindest Umgebungsbedingungen gelagert. Diese weitere Behandlung der Lagerung des Substrats bei normalem Atmosphärendruck und einer Temperatur oberhalb 10°C führt zu der Entfernung von jeglichen rückständigen freien flüchtigen Substanzen. Für diese Behandlung wird eine Temperatur von 10-100°C bevorzugt, wobei unnötige und/oder schädliche flüchtige Substanzen, nicht jedoch der gewollt eingebrachte Aromastoff aus dem Substrat entfernt werden. Diese Nachbehandlung kann während beliebig langer Zeitdauer, üblicherweise während mindestens einiger Tage oder Wochen, je nach Wunsch, erfolgen.

Durch diese Lagerungs-Nachbehandlung werden rückständige Ammoniakspuren und jegliche nicht früher verdampften Hilfslösungsmittel sowie üblicherweise auch der von der Cellulose nicht fest gebundene Aromastoff entfernt, so dass das Substrat praktisch frei von allen Imprägnierungsmaterialien erscheint, bis es zur Freisetzung des in stabiler Form vorhandenen Aromastoffs aktiviert wird.

Es ist bedeutungsvoll, dass durch die geradlinige Folge von Imprägnierung und Verdampfung das Einbringen eines zweckentsprechenden Mengenanteils Aromastoff in das Cellulosesubstrat möglich ist, obwohl der Aromastoff selbst flüchtig ist. Ungeachtet der Tatsache, dass die Bedingungen der Verdampfung des Lösungsmittels solcherart sind, dass angenommen werden könnte, dass dabei auch der Aromastoff entfernt werde, wird ein zweckentsprechender Anteil Aromastoff von 0,3-6 Gew.-%, vorzugsweise 1-4 Gew.-%, zumindest anfänglich im erfindungsgemäss hergestellten Produkt zurückgehalten und von 0,2 Gew.-% bis zu mindestens 2 Gew.-% verbleiben in stabiler, praktisch inerter Form im Substrat, bis dieses durch Einwirkung von flüssigem Wasser und/oder Wärme aktiviert wird.

Es wird angenommen, dass diese Retention zustandekommt, indem die Moleküle des Aromastoffs in der Cellulosekompo-nente des Substrats eingekapselt werden. Es ist bekannt, dass flüssiges Ammoniak ein Quell- oder Expandiermittel für die Polymerstruktur der Cellulose darstellt. Es wird daher angenommen, dass die Cellulose des Substrats während der Imprägnierung in genügendem Ausmass expandiert wird, um Migration der vorhandenen Aromastoffmoleküle in das erweiterte Gefüge der Cellulose zu ermöglichen. Nach Entfernung des Quellmittels in Form des flüssigen Ammoniaks zieht sich das Cellulosegefüge auf seine ursprüngliche Grösse zusammen und kapselt den Aromastoff physikalisch in praktisch inaktiver Form ein.

Die Theorie ist dahingehend, dass bei nachfolgender Einwirkung von flüssigem Wasser, das auch ein bekanntes Quellmittel für Cellulose darstellt, auf das erfindungsgemäss hergestellte, aromatisierte Celluloseprodukt die Freisetzung des darin enthaltenen Aromastoffs auf einer Umkehrung des vorstehend erläuterten Mechanismus beruhe, wobei durch erneute Quellung oder Expansion des den Aromastoff eingekapselt enthaltenden Cellulosegefüges der Aromastoff freigesetzt und die angestrebte Aromaentwicklung erzielt wird. Obwohl Wärmeeinwirkung normalerweise nicht als quellend betrachtet werden kann, wird durch diese ebenfalls Aromastoff aus dem erfindungsgemäss hergestellten Produkt freigesetzt. In diesem Fall scheint dies auf der Zerstörung des Cellulosegefü-ges selbst zu beruhen, wobei dann die flüchtigen Aromastoffmoleküle freigesetzt werden. In beiden Fällen wird durch Wärmeeinwirkung die Verflüchtigung des freigesetzten Aromastoffs beschleunigt und dadurch die Aromaentwicklung unterstützt.

Obwohl angenommen werden kann, dass die vorstehenden

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Erläuterungen die Art des Einbringens und der Freisetzung des Aromastoffs zutreffend begründen, soll diese Theorie lediglich zur beispielsweisen Erläuterung dienen.

Für unterschiedliche Ausführungsformen von nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen, aromatisierten s Celluloseprodukten gibt es ebenso viele unterschiedliche Verwendungsmöglichkeiten, wie es für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Cellulosesubstrate gibt. Eine solche Verwendungsmöglichkeit sind beispielsweise duftimprägnierte Hand- und Taschentücher aus Papier, die als Aromastoff einen io Parfumgeruchsstoff enthalten und sich im Aussehen von anderen derartigen Tüchern kaum unterscheiden. Bei Berührung mit Wasser, beispielsweise beim Abtrocknen von Gesicht oder Händen eines Verbrauchers, wird der Aromastoff freigesetzt und ergibt einen erfrischenden und angenehmen Duft. is

In einer anderen Ausführungsform gelangt das aromatisierte Celluloseprodukt in Raucherartikeln zum Einsatz. Billigere Tabaksorten oder Tabakersatz, wie partiell pyrolysierte Cellulose, können mit dem Aromastoff imprägniert und als Tabakkomponente in Zigaretten o. dgl. verwendet werden. Bei 20 dieser Verwendung wird der Aromastoff während des Rauchens freigesetzt und tritt in den vom Raucher inhalierten Rauchstrom über.

Eine andere Verwendung in Raucherartikeln besteht darin,

dass ein erfindungsgemäss aromatisiertes Substrat in Form von 2s Papier als Teil oder Ganzes der Umhüllung von Zigaretten verwendet wird. Bevorzugt wird derartiges aromatisiertes Papier im Mundstückteil der Zigarettenhülle eingesetzt und wird dann vom Raucher gewollt oder ungewollt benetzt, wobei der Aromastoff freigesetzt wird. Da diese Freisetzung des Aro- 30 mastoffs nahe der Nase des Rauchers erfolgt, gelangt dieser in den Genuss des relativ unverdünnten Aromas.

In den nachstehenden Beispielen sind die Prozentangaben,

wenn nichts anderes vermerkt ist, gewichtsmässig.

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Beispiel 1

Ein Papierstreife einer Länge von 3 m und Breite von 25 mm für die Mundstückumhüllung von Zigaretten wurde in aufgerolltem Zustand während 2 min bei normalem Atmosphärendruck in flüssiges Ammoniak, in welchem 5%, bezogen 40 auf das Gewicht der Lösung, Benzaldehyd gelöst waren, bei —34 0 C eingetaucht und danach durch Abwickeln der eingetaucht verbleibenden Rolle aus der Lösung entfernt und in einen Luftstrom von 75 0 C eingeleitet. Nach der Berührung mit dem Papier wurden die Luft und verflüchtigte Ammoniakdämpfe in 45 eine gut ventilierte Haube geleitet. Das Papier verblieb zur praktisch vollständigen Befreiung von Ammoniak während ca. 1 min im Luftstrom.

Dann wurde das Papier in einem Luftzirkulationsofen bei 90 0 C so lange behandelt, bis kein Geruch von Benzaldehyd so mehr festgestellt werden konnte. Danach wurde das behandelte Papier während ungefähr einem Jahr unter Umgebungsbedingungen bei 20°C und 65 % rei. Feuchtigkeit gelagert und dann analysiert, wobei ein Gehalt von 0,4% Benzaldehyd,

jedoch kein Geruch nach Benzaldehyd festgestellt wurde. Bei ss leichter Benetzung mit flüssigem Wasser trat jedoch unmittelbar ein starker Geruch nach Benzaldehyd auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass als Aromastoff Methyl-salicylat verwendet wurde. Nach mehreren Monaten Lagerung wurde ein Gehalt von 0,8% Methyl-salicy-lat ermittelt.

Das erhaltene Papier wurde in der Zigarettenherstellung für die Umhüllung des Mundstückteils eingesetzt. Bei Befeuchtung des Zigarettenmundstücks während des Rauchens trat ein sehr befriedigender Geruch nach Methyl-salicylat auf.

Beispiel 3

Ein dünnes, für die Herstellung von Zigaretten verwendetes Flachspapier wurde für die Imprägnierung durch ein Bad von flüssigem Ammoniak geleitet, das 5% Menthol und als Hilfslösungsmittel für das Menthol 5 % Methanol enthielt. Nach einer Verweilzeit von 30 s in diesem Bad wurde das Papier zwecks rapider Entfernung des Ammoniaks und Methanols durch einen 1 m langen Tunnel geleitet, der im Gegenstrom mit Luft von 60°C durchströmt wurde.

Das erhaltene Papier enthielt 2,1% Menthol und wurde für die Herstellung von Zigaretten verwendet, die praktisch keinen Geruch nach Menthol aufwiesen, diesen jedoch während des Rauchens entwickelten. Dieser Geruch war besonders gut feststellbar im Seitenstrom des Rauchs, d. h. dem Rauch, der aus dem Bereich des Abbrandes zwischen Zügen des Rauchers auftritt.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehen wurde eine Rolle von handelsüblichem Handtuchpapier imprägniert,

wobei die Imprägnierlösung jedoch als Aromastoff 5 % Orangenextrakt und als Hilfslösungsmittel 10% Methanol enthielt.

Das erhaltene Papier war praktisch geruchlos bis zur Verwendung zum Abtrocknen. Beim Trocknen der Hände nach dem Waschen wurde ein erfrischender Geruch nach Orangen freigesetzt.

Beispiel 5

Lösungsmittelextrahiertes Rippenmaterial von Burley-Tabak mit einem Gehalt von 35% Cellulose wurde in eine wasserfreie Lösung von 3% Benzaldehyd in flüssigem Ammoniak von — 40 ° C bei normalem Atmosphärendruck während 6 min eingetaucht, danach aus dem Bad entfernt und das Ammoniak verdampft. Danach wurde das Tabakmaterial so lange unter Umgebungsbedingungen gelagert, bis kein Geruch nach Benzaldehyd mehr feststellbar war. Anschliessende Analyse des Tabakmaterials ergab einen Gehalt von 1,8 % Benzaldehyd.

Das behandelte Tabakmaterial wurde dann zerfasert und mit dem 4fachen Gewicht unbehandeltem, zerfasertem Normaltabak gemischt und die Mischung zu Zigaretten verarbeitet. In vergleichender Raucherprüfung der erhaltenen Zigaretten gegenüber solchen, die nur aus dem unvermischten Normaltabak hergestellt waren, entwickelten die das erfindungsgemäss behandelte Tabakmaterial enthaltenden Zigaretten einen mild aromatisierten Rauch.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, aromatisierten Celluloseproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein trockenes Cellulosesubstrat mit einer praktisch wasserfreien Lösung imprägniert, die flüssiges Ammoniak und einen darin gelösten, flüchtigen Aromastoff enthält, und dass man danach praktisch das gesamte Ammoniak aus dem Substrat verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 1-30 Gew.-% Aromastoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zusätzlich 1-30 Gew.-% eines flüchtigen, polaren, flüssigen Lösungsmittels für den Aromastoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Imprägnierung des Substrates bei einer Temperatur unterhalb — 33 ° C ausführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdampfung des Ammoniaks aus dem imprägnierten Substrat unter Bedingungen von -33°C bis + 80°C und 1,3-1013 mbar ausführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromastoff einen Geruchsstoff enthält, der bei normalem Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100-260°C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromastoff einen Geruchsstoff enthält, der bei 60°C einen Dampfdruck von 1,3-13,5 mbar aufweist.

8. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestelltes, aromatisiertes Celluloseprodukt.

9. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier ist.

10. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat teilchenförmige, partiell pyrolysierte Cellulose enthält.

11. Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass es als Aromastoff Benzaldehyd, Methylsalicylat, Zimtaldehyd, Acetophenon, Menthol, Anisol, Amylacetat, Eucalyp-tol, Carvon, Anethol, Fruchtextrakt oder ein Gemisch davon enthält.

12. Verwendung des Celluloseprodukts nach Anspruch 9 zur Herstellung des Mundstückteils oder der ganzen Papierhülle von einheitlichen Raucherartikeln mit einer rohrförmigen, eine Füllung aus Tabak oder Tabakersatz umhüllenden Papierhülle.