CH618584A5 - Carbamate-containing herbicide - Google Patents

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CH618584A5
CH618584A5 CH912775A CH912775A CH618584A5 CH 618584 A5 CH618584 A5 CH 618584A5 CH 912775 A CH912775 A CH 912775A CH 912775 A CH912775 A CH 912775A CH 618584 A5 CH618584 A5 CH 618584A5
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ester
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phenyl
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Geza Dr Toth
Gabor Dr Szabo
Tamas Kallay
Gyoergy Hoffmann
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel, das als Wirkstoffkomponente die im Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I enthält.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf das im Anspruch 2 s definierte Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Formel I.
In den genannten Definitionen sind unter Alkylgruppen vorzugsweise geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1—7 Kohlenstoffatomen zu verstehen io (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, usw.). Die Cycloalkylgruppen enthalten vorzugsweise 3—7 Kohlenstoffatome (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw.). Die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Aryl-gruppe kann z. B. Phenyl, Monochlorphenyl, Monobromphe-15 nyl oder Alkylphenyl, besonders Phenyl, m-Tolyl bedeuten.
Das Symbol A ist vorteilhaft eine durch mehrere Halogenatome substituierte Phenylgruppe, besonders vorteilhaft die Pentachlorphenylgruppe.
Das erfmdungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft 20 zur Herstellung der folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet:
N- {3 -[N' -(3 ' -Methyl-phenyl) -karbamoyl] -phenyl}-karbaminsäuremethylester,
N-{3-[N'-(Phenyl)-karbamoyl]-phenyl}-karbaminsäure-25 äthylester.
Zur Herstellung der Karbaminsäureester sind mehrere Verfahrenswege bekannt. Das gemeinsame Merkmal der bekannten Methoden besteht in der Acylierung der sauren Hydroxylgruppe des entsprechenden N-Hydroxyphenyl-karb-30 aminsäureesters. Als Acylierungsmittel werden reaktionsfähige Säurederivate verwendet.
Unter Anwendung von Isocyanaten werden die Zielverbindungen mit einer Additionsreaktion in einer Stufe in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt [J. Org. 35 Chem. 28, 658 (1963); Helv. Chim. Acta48, 2005 (1965); ungarische Patentschrift Nr. 154 047].
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in einer Substitutionsreaktion durch Phosgenierung in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zuerst den entsprechen-40 den Chlorameisensäureester bildet und denselben mit dem entsprechenden Amin umsetzt, oder das aus dem Amin hergestellte Karbaminsäurechlorid mit dem entsprechenden N-Hydroxyphenyl-karbaminsäureester umsetzt. [Meth. der Org. Chem. 8,101 (1952); Chem. Pharm. Bull. 15, 2015 45 (1967); ungarische Patentschriften Nrn. 154 047 und 157 044].
Die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer Substitutionsreaktion ohne vorherige Herstellung des Chlorameisensäureesters oder des Karbamin-säurechlorids durch gleichzeitige Umsetzung von Phosgen mit so dem entsprechenden N-Hydroxy-phenyl-karbaminsäureester und dem entsprechenden Amin erhalten werden (ungarische Patentschrift Nr. 157 044). Aus der Peptidchemie ist die Anwendung von sogenannten aktiven Karbaminsäureestern als Acylierungsmittel bekannt. [Französische Patentschrift 55 Nr. 872 920, Nature 175, 685 (1955)].
Es ist weiterhin bekannt, dass sehr reaktive Karbamin-säurephenylester zur N-Acylierung verwendet werden können (ungarische Patentschrift Nr. 162 382).
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden zur 60 O-Acylierung von Phenolderivaten, die einen primär substituierten Substituenten enthalten, aktive N-Aryl-karbamin-säureester verwendet.
Bei der Untersuchung der Acylierungsreaktionen von N-Hydroxyphenyl-karbaminsäureester wurde gefunden, dass 65 die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Hilfe von aktiven Karbaminsäurephenylestern unter Anwendung eines chemisch neuartigen Verfahrens einheitlich und in sehr reiner Form hergestellt werden können. Das Verfahren ist gegenüber
den bekannten, mit Phosgen bzw. Isocyanaten und aktiven N-AIkyl-karbamoylestern durchgeführten Methoden sowohl von quantitativer als auch aus qualitativer Hinsicht vorteilhaft. Nach den bekannten Methoden wurde die O-Karbamoylie-rung von N-Hydroxyphenyl-karbaminsäureestern durch Additionsreaktion (Isocyanate) oder eine zweistufige Substitutionsreaktion (Phosgen) verwirklicht, dagegen wird die O-Karbamoylierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer einstufigen Substitutionsreaktion durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Base können anorganische Basen oder tertiäre Amine (vorteilhaft Triäthylamin oder Pyridin) eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu diesem Zweck sind besonders solche Lösungsmittel geeignet, in welchen zwei der letzten Ausgangsstoffe (auch die Base inbegriffen) lösbar sind, die entstandene Verbindung jedoch entweder unlöslich ist oder durch Ausfällen oder fraktionierte Kristallisierung allein ausgeschieden werden kann, wobei die Verunreinigungen in der Lösung bleiben. Als Lösungsmittel kommen besonders aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), niedere Ketone (z. B. Aceton), Ester (z. B. Äthylacetat), Äther (z. B. Dioxan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform) in Betracht. Bei der Anwendung von anorganischen Basen kann das Reaktionsprodukt nötigenfalls durch Aufschlämmen im Wasser gereinigt werden.
Die als Karbamoylierungsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach den zur Herstellung von Phenyl- und Thiophenylestern bekannten Verfahren hergestellt werden [J. Org. Chem. 28 658 (1963)].
Im Laufe des Verfahrens kann das Salz des den aktiven Ester bildenden Phenols aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt, in die Produktionsanlage zurückgeführt und zur Bildung des aktiven Esters, z. B. folgendermassen verwendet werden: die Mutterlauge wird mit einem 10%igen Überschuss (an das Phenol gerechnet) einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gerührt. Nach Abtrennung der Phasen wird die wäss-rige Schicht mit 1:1 verdünnter Salzsäure auf pH = 1 angesäuert, das ausgeschiedene Phenol wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Regeneration beträgt 90%. Das tertiäre Amin kann als Salzsäuresalz durch Eindampfen oder nach Alkalisie-rung durch Destillation rückgewonnen werden. Die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit der Regenerationen sichert neben der Reinheit des Produktes und den guten Ausbeuten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Verfahren in fungizide Präparate überführt werden. Der Wirkstoff kann vorteilhaft als Pulvergemisch oder stabilisierte Emulsion formuliert werden. Zur Herstellung der Emulsionen wird der Wirkstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel und erwünsch-tenfalls mit Emulgierungsmitteln vermischt. Die Menge der Hilfsmittel und des Lösungsmittels, der Typ und Art der Hilfsstoffe und Verdünnungsmittel und der Wirkstoffgehalt des Präparates wird aufgrund des Anwendungsgebietes und der Bedingungen der Verwendung gewählt. Es werden die üblichen Träger und Hilfsstoffe unter Anwendung der üblichen Formulierungsmethoden eingesetzt. Der Wirkstoffgehalt kann innerhalb von breiten Grenzen (z. B. zwischen etwa 0,001 und etwa 95 %) variieren.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens sind den Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf die Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Zu 50 ml Chloroform werden 8,0 g (0,02 Mole) N-(m-Toluol)-karbaminsäurepentachlorphenylester und 3,34 g
618 584
(0,02 Mole) N-(3-Hydroxyphenyl)-karbaminsäuremethyl-ester zugegeben. Bei 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin zugefügt, wonach das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25° C gerührt wird. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 g des N-{3-[N'-(3'-Methylphenyl)-karbamoyl-oxy]-phenyl}-karbaminsäuremethylesters erhalten. F.: 146 bis 148° C.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Reaktionsmedium anstatt Chloroform 50 ml Chlorbenzol verwendet werden und das Produkt mit Chlorbenzol gewaschen wird. Ausbeute 4,8 g. F.: 146-148°C.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Reaktionsmedium anstatt Chloroform 50 ml Äthylacetat verwendet werden. Nach fünfstündigem Rühren bei 25° C wird die Lösung eingedampft, der Rückstand im 50 ml Toluol suspendiert, das Produkt filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es werden 5,0 g des N-{3-[N'-(3'-Methyl-phenyl)-karbamoyl-oxy]-phenyl}-karbaminsäuremethylesters erhalten. F.: 146-148 °C.
Beispiel 4
15,43 g (0,04 Mole) N-Phenyl-karbaminsäurepentachlor-phenylester und 7,24 g (0,04 Mole) N-(3-Hydroxyphenyl)-karbaminsäureäthylester werden mit 100 ml Äthylacetat vermischt. Nach Zugabe von 4,2 g (0,041 Mole) Triäthylamin bei 25° C wird das Reaktionsgemisch bei 25° C 5 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, das zuriick-gebildete Öl in 100 ml Benzol warm gelöst. Nach Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle filtriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 11g des N-{3-[N'-(Phenyl)-karbamoyl-oxy]-phenyl}-karbaminsäureäthylesters erhalten. Ausbeute 91,8%. F.:
Der Ausgangsstoff wird folgendermassen hergestellt:
Einem Gemisch von 27 g (0,1 Mole) Pentachlorphenol, 13,1 g (0,11 Mole) Phenylisocyanat und 100 ml Toluol werden bei 25° C unter Eiskühlen 0,8 ml Triäthylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen mit Eiswasser 3 Stunden lang gerührt, wonach das ausgeschiedene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Es werden 35,1 g des N-Phenyl-karbaminsäurepentachlorphenylesters erhalten. Ausbeute 90,5 %.
Beispiel 5
7,71 g (0,02 Mole) N-Phenyl-karbaminsäure-pentachlor-phenylester und 3,62 g (0,02 Mole) N-(3-Hydroxy-phenyl)-karbaminsäure-äthylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 50 ml Benzol gelöst, dann wird auf 10° C abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt filtriert. Man wäscht mit 10 ml Benzol und trocknet das Produkt. Es werden 5,5 g N-[3-(N'-Phenyl-karbamoyl-oxy)-phenyl]-karbaminsäureäthyl-ester erhalten; Schmp.: 117-119°C.
Beispiel 6
7,71 g (0,02 Mole) N-Phenyl-karbaminsäure-pentachlor-phenylester und 3,34 g (0,02 Mole) N-(3-Hydroxy-phenyl)-karbaminsäure-methylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25 ° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 50 ml Chlorbenzol suspendiert, dann wird filtriert. Man
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
618 584
wäscht mit 10 ml Chlorbenzol und trocknet das Produkt. Es werden 4,8 g N-[3-(N'-Phenyl-karbamoyl-oxy)-phenyl]-karb-aminsäure-methylester erhalten; Schmp.: 153-155°C.
Beispiel 7
8,0 g (0,02 Mole) N-(m-Tolyl)-karbaminsäure-penta-chlor-phenylester und 3,62 g (0,02 Mole) N-(3-Hydroxy-phenyl)-karbaminsäure-äthylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 50 ml Toluol suspendiert, dann wird filtriert. Man wäscht mit 10 ml Toluol und trocknet das Produkt. Es werden 5,35 g N-{3-[N'-(3'-Methyl-phenyl)-karbamoyl-oxy]-phenyl}-karbaminsäureäthylester erhalten; Schmp.: 120 bis 122° C.
Beispiel 8
8,4 g (0,02 Mole) N-(m-Chlor-phenyl)-karbaminsäure-pentachlor-phenylester und 3,34 g (0,02 Mole) N-(3-Hy-droxy-phenyl)-karbaminsäure-methylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 25 ° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 50 ml Benzol suspendiert, dann wird filtriert. Man wäscht mit 10 ml Benzol und trocknet das Produkt.
Es werden 4,9 g N-{3-[N'-(3'-Chlor-phenyl)-karbamoyl-oxy]-phenyl}-karbaminsäure-methylester erhalten; Schmp.: 152-154° C.
Beispiel 9
8,4 g (0,02 Mole) N-(m-ChIor-phenyl)-karbaminsäure-pentachlor-phenylester und 3,62 g (0,02 Mole) N-(3-Hy-droxy-phenyl)-karbaminsäure-äthylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 25° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 50 ml Xylol suspendiert, dann wird filtriert. Man wäscht mit 10 ml Xylol und trocknet das Produkt.
Es werden 5,0 g N-{3-[N'-(3'-Chlor-phenyl)-karbamoyl-
oxy]-phenyl}-karbaminsäure-äthylester erhalten; Schmp.: 126 bis 128° C.
Beispiel 10
8,4 g (0,02 Mole) N-(p-Chlor-phenyl)-karbaminsäure-s penta-chlor-phenylester und 3,62 g (0,02 Mole) N-(3-Hy-droxy-phenyl)-karbaminsäure-äthylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise zugegeben, dann wird das Reaktionsgemisch bei dieser io Temperatur 5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 25 ml Chlorbenzol gelöst, dann wird auf 10° C abgekühlt, das Produkt filtriert und mit 10 ml Chlorbenzol gewaschen, getrocknet.
Es werden 4,8 g N-{3-[N'-(4-Chlorphenyl)-karbamoyl-15 oxy]-phenyl}-karbaminsäure-äthylester erhalten; Schmp.: 148 bis 150° C.
Beispiel 11
7,8 g (0,02 Mole) N-Cyclohexyl-karbaminsäure-penta-chlor-phenylester und 3,34 g (0,02 Mole) N-(3-Hydroxy-20 phenyl)-karbaminsäure-methylester werden zu 50 ml Äthylacetat portionsweise hinzugegeben. Bei einer Temperatur von 75° C werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt, dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 20° C gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rück-25 stand in 25 ml Chlorbenzol gelöst, dann wird auf 10° C abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt filtriert, mit 10 ml Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
Es werden 4,5 g N-[3-(N'-Cyclohexyl-karbamoyl-oxy)-phenyl]-karbaminsäure-methylester erhalten; Schmp.: 158 bis so 160° C.
Beispiel 12
6,4 g (0,02 Mole) N-Methyl-karbaminsäure-pentachlor-phenylester und 3,62 g (0,02 Mole) N-(3-Hydroxy-phenyl)-karbaminsäure-äthylester werden zu 50 ml Äthylacetat por-35 tionsweise hinzugegeben. Es wird bei 25° C eingeengt, dann werden 2,1 g (0,0205 Mole) Triäthylamin tropfenweise hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in 25 ml Chlorbenzol gelöst, dann wird gekühlt, filtriert, mit 10 ml Chlorben-40 zol gewaschen und schliesslich getrocknet.
Es werden 4,0 g N-[3-(N'-Methyl-karbamoyl-oxy)-phenyl]-karbaminsäure-äthylester erhalten; Schmp. 128 bis 130° C.

Claims (5)

  1. 618 584
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1
    0
    - 6 -
    R
    \R
    HH - C - 0R-
    (I)
    5
    worin
    R1 Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiertes Aryl ist,
    R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
    R3 Alkyl ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man einen Karbaminsäureester der allgemeinen Formel III
    OH
    .BH - 0 - OE5 (III)
    II
    0
    in Gegenwart einer Base mit einem Ester der allgemeinen Formel II
    AO - 8 - H
    B
    R
    (II)
    worin A eine Phenylgruppe bedeutet, die durch mindestens zwei elektronenanziehende Gruppen substituiert ist, umsetzt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der Formel
    0
    0
    .è -
    N
    B
    i
    ß
    (I)
    NH - C - OR' il 0
    enthält, worin
    R1 Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiertes Aryl ist,
    R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
    R3 Alkyl ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel der allgemeinen Formel II N-(m-Tolyl)-karbaminsäurepentachlorphenylester oder N-Phenyl-karbaminsäurepentachlorphenylester verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III N-(3-Hydroxy-phenyl)-karbaminsäuremethylester oder N-(3-Hydroxyphenyl)-karbaminsäureäthylester verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Trialkylamin, vorteilhaft Triäthylamin verwendet.
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