Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-(karbamyloksyfenylo)karbaminianów o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem alkilowym, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R3 oznacza rodnik alkilowy, uzy¬ tecznych jako srodki chwastobójcze. Karbaminiany o wzorze 1 mozna wytwarzac róznymi sposobami. Wspóla cecha znanych sposobów jest acylowanie kwasowej grupy wodorotlenowej odpowiedniego N-hydroksyfenylokarbaminianu za pomoca reaktyw¬ nej pochodnej kwasu karboksylowego. Przy zastosowaniu izocyjanianów, zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac w jednostopniowej reakcji w obec¬ nosci zasadowego katalizatora (J. Org. Chem., 28, 658, 1963; Helv. Chim. Acta, 48, 2005, 1965; wegierski opis patentowy nr 154 047). Koncowe produkty o wzorze 1 mozna równiez otrzymywac w reakcji podstawienia - fosgenowa- nia - w dwóch etapach; w pierwszym etapie tworzy sie odpowiedni chloromrówczan, na ten dziala odpowiednia amina lub chlorkiem kwasu karbaminowego, otrzymanym z tej aminy, a na otrzymany zwiazek z kolei odpo¬ wiednim N-hydroksyfenylokarbamianianem (Meth. der Org. Chem. 8, 101, 1952;Chem. Pharm. Buli., 15, 2015, 1967; wegierski opis patentowy nr 154047 i 157044). Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez otrzymywac w reakcji podstawiania, bez uprzedniej syntezy chloro- mrówczanu czy chlorku kwasu karbaminowego, z fosgenu, odpowiedniego N-hydroksyfenylokarbaminianu i od¬ powiedniej aminy (wegierski patent nr 154044). Zastosowanie tzw. aktywnych estrów kwasu karbaminowego jako czynnikaów acylujacych jest znane z che¬ mii peptydów (francuski opis patentowy nr 872920; Nature 175, 685, 1955). N-acylowanie za pomoca reaktyw¬ nych estrów fenylowych kwasu karbaminowego opisano w wegierskim opisie patentowym nr 162382. W sposobie wedlug wynalazku na karbaminian o wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, dziala sie estrem o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, a A oznacza rodnik fenylowy z co najmniej dwoma podstawnikami elektronoakceptorowymi, w obecnosci zasady w temperaturze pokojowej, w cza¬ sie 2-5 godzin. Jako ester o wzorze 2 mozna stosowac N-(m-tolilo)karbaminian pieciochlorofenylowy lub N-fe-2 104534 nylokarbaminian pieciochlorofenylu, a jako ester o wzorze 3 stosuje sie N-(3-hydroksyfenylo)karbaminian mety¬ lu lub N-(3-hydroksyfenylo)karbaminian etylu). Termin „rodnik alkilowy" oznacza nasycony alifatyczny rodnik weglowodorowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, obejmujacym 1—7 atomów wegla, jak np. metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy itp., termin , rodnik cykloalkilowy" oznacza rodnik o 3-7 atomach wegla, jak cyklopropylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy itp., a termin „rodnik arylowy" oznacza korzystnie rodnik chlorofenylowy, bromofenylowy, metylofenylowy, a zwlaszcza n-tolilowy lub fenylowy. Symbol A oznacza korzystnie rodnik fenylowy, podstawiony co najmniej dwoma atomami chlorowca, korzystnie chloru. Przykladem odpowiedniego rodnika A jest rodnik pieciochlorofenylowy. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania takich zwiazków o wzorze 1, jak N-3-/N*-(3*- metylo- fenylo)- karbamylo]fenylokarbaminian metylu i N-3-[N'-(fenylo)- karbamylo] fenylokarba- minian etylu. W sposobie wedlug wynalazku zastosowano do 0-acylowania aktywne esLry arylowe kwasu karbaminowe- go, które dotychczas byly stosowane tylko do NH-acylowania. Wiadomo, ze fenole w przeciwienstwie do alkoholi albo zwiazków zawierajacych grupe NH-acylowa reaguja z pochodnymi kwasu weglowego znacznie trudniej, na ogól tylko w podwyzszonej temperaturze albo bardzo powoli w obecnosci katalizatora i srodka wiazacego kwas. Jednoczesnie aktywnnosc w reakcji acylowania stosowanych w sposobie wedlug wynalazku estrów kwasu arylokarbaminowego jest znacznie mniejsza, niz pozostalych pochodnych kwasu weglowego, takich jak izocyja¬ niany, chlorki kwasu weglowego, wobec czego nie bylo do przewidzenia, ze w reakcji fenolu z N-alkiloarylo- karbaminianami prowadzonej w temperaturze pokojowej, w czasie 2—5 godzin mozna otrzymac zwiazki o wzorze ogólnym 1 o wysokim stopniu czystosci i z taka sama wydajnoscia jak w znanych metodach. W znanych sposobach O-karbamylowanie N-hydroksyfenylo- karbaminianów przeprowadza sie z reakcja' dodatkowa (izocyjaniany) lub w dwustopniowej reakcji podstawienia (fosgen), natomiast w sposobie wedlug wynalazku wjednostopniowej reakcji podstawienia. Reakcje te korzystnie przeprowadza sie w organicznym rozpuszczalniku w obecnosci zasady. Stosowac mozna zasady nieorganiczne lub trzeciorzedowe aminy, ko¬ rzystnie trójalkiloaminy (np. trójetyloamine) lub pirydyne. Korzystnie jest stosowac organiczny rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalne sa oba substraty oraz za*ada, natomiast produkt jest nierozpuszczalny lub moze byc wyodrebniony w drodze wytracania lub frakcjonowanej krystalizacji w postaci czystej, przy czym zanieczyszczenia pozostaja w roztworze. Korzystne jest stosowanie aromatycznych weglowodorów (np. toluenu), nizszych ketonów (np. acetonu), estrów (np. octanu etylu), eterów (np. dioksanu) oraz chlorowanych weglowodorów (np. chloroformu). Jezeli stosuje sie nieorganiczna zasade, to produkt reakcji moze byc oczyszczony, jezeli to jest konieczne, przez zawieszenie w wodzie. Czynniki karbamylujace o wzorze 2 mozna otrzymywac znanymi sposobami, stosowanymi do otrzymywa¬ nia fenylo lub tiofenyloestrów (J. Org. Chem. 28, 658, 1963). Sól skladnika fenolowego aktywnego estru powstajacego w reakcji mozna latwo wydzielic z mieszaniny reakcyjnej i ponownie wprowadzic do reakcji wytwarzania aktywnego estru, np. w sposób nastepujacy: Lug macierzysty miesza sie z 10% (w stosunku do skladnika fenolowego) nadmierem 10% roztworu wodo¬ rotlenku sodu. Po rozdzieleniu obu faz faze wodna zakwasza sie rozcienczonym 1:1 kwasem solnym do pH 1, wytracony fenol odsacza, przemywa i suszy. Stopien odzysku wynosi 90%. Trzeciorzedowa amine mozna odzyskac w postaci chlorowodorku przez odparowanie lub przez destylacje po zalkalizowaniu. Proste i ekonomiczne odzyskiwanie oraz wysoki stopien czystosci produktu czynia sposób bardzo oplacalnym. Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac jako srodki chwastobójcze. Wynalazek jest zilustrowany ponizszymi przykladami, nie ograniczajacymi jego zakresu. Przyklad I. Do 50 ml chloroformu dodaje sie 8,0 g (0,02 mola) N-(m-tolilo) karbaminianu pieciochlo¬ rofenylu i 3,34 g (0,02 mola) N-(3- hydroksyfenylo) karbaminianu metylu. W 25°C dodaje sie 2,1 g )0,025 mola) trójetyloaminy i calosc miesza w tej temperaturze w ciagu 5 godzin. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa chloroformem i suszy. Otrzymuje sie 4,8 g N-3-[N'-(3'- metylofenylo)karbamylo]- fenylokarbaminianu metylu o temperaturze topnienia 146-148°C. Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze reakcje przeprowadza sie w 50 ml chlorobenzenu, a wytracony produkt reakcji przemywa chlorobenzenem. Wydajnosc 4,8 g, temperatura topnienia 146-148°C. Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze reakcje przeprowadza sie w 50 ml octanu etylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w 25°C w ciagu 5 godzin, nastepnie odparowuje roztwór,104534 3 pozostalosc zawiesza w toluenie, produkt odsacza, przemywa woda i suszy. Wydajnosc 5,0 g, temperatura top¬ nienia 146-148°C. Przyklad IV. Do 100 ml octanu etylu dodaje sie 15,43 g (0,04 mola) N-fenylokarbaminianu piecio- chlorofenylu i 7,24 g (0,04 mola) N-(3-hydroksyfenylo) karbaminianu etylu. Po dodaniu 4,2 g (0,0041 mola) trójetyloaminy calosc miesza sie w 25°C w ciagu 5 godzin. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a pozostaly olej rozpuszcza w cieplym benzenie. Po oziebieniu odsacza sie wytracone krysztaly, przemywa benzenem i suszy, otrzymujac 11 g N-[3-(N'-fenylokarbamylofenylo] karbaminianu etylu. Wydajnosc 91,8%. Substrat mozna otrzymac w nastepujacy sposób: do mieszaniny 27 g (0,1 mola) pieciochlorofenolu, 13,1 g (0,11 mola) izocyjanianu fenylu i 100 ml toluenu dodaje sie w 25°C, 0,8 ml trójetyloaminy. Calosc miesza sie w 25°C w ciagu 3 godzin, chlodzac woda z lodem, a nastepnie odsacza wytracony produkt, przemywa i suszy, otrzymujac 35,1 g N-fenylokarbaminianu pieciochlorofenylu. Wydajnosc 90,5%. Przyklad V. 7,71 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-fenylokarbaminowego i 3,62 g (0,02 mola) estru etylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, a nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie przez 5 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór odparowuje sie a pozostalosc rozpuszcza w 50 ml benzenu, po czym ochladza do temperatury 10°C i saczy wydzielony produkt, który myje sie 10 ml benzenu i suszy. Otrzymuje sie 5,5 g estru etylowego kwasu N-[3-(N'-fenylokarbamoiloksy)- fenylo] karbamino¬ wego o temperaturze topnienia 117—119°C. Przyklad VI. 7,71 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-fenylokarbaminowego i 3,34 g (0,02 mola) estru metylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, a nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie przez 5 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc zawiesza w 50 ml chlorobenzenu i nastepnie saczy sie, myje 10 ml chlorobenzenu i suszy. Otrzymuje sie 4,8 g . estru metylowego kwasu N-[3-/N'- fenylokarbamoiloksy)- fenylo]- karbaminowego o temperaturze topnienia 153-155°C. Przyklad VII. 8,0 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-(m-tolilo)-karbaminowego i 3,62 g (0,02 mola) estru etylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)-karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, a nastepnie miesza¬ nine reakcyjna miesza sie przez 5 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc zawiesza w 50 ml toluenu i saczy, a nastepnie myje 10 ml toluenu i suszy. Otrzymuje sie 5,35 g estru etylowego kwasu N-[3-(N'-/3,-metylofenylo/-karbamoiloksy)-fenylo], karbaminowego o temperaturze topnienia 120-122°C. Przyklad VIII. 8,4 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-(m-chlorofenylo)- karbami¬ nowego i 3,34 g (0,02 mola) estru metylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy a nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie przez 5 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc zawiesza w 50 ml benzenu, saczy, myje 10 ml benzenu i suszy. Otrzymuje sie 4,9 g estru metylowego kwasu N-[3-(N'-(3'-chlorofenylo)- karbamoiloksy)-fenylo]- karbaminowego o temperaturze topnienia 152-154°C. Przyklad IX. 8,4 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-(m-chlorofenylo)- karbamino¬ wego i 3,62 g (0,02 mola) estru etylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, a nastepnie mieszanine reakcyjna miesza przez 5 godzin w temperaturze 25°C. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc zawie¬ sza w 50 ml ksylenu, saczy, myje 10 ml ksylenu i suszy. Otrzymuje sie 5,0 g estru etylowego kwasu N-[3-(N'-(3'-chlorofenylo)- karbamoiloksy)-fenylo]- karbaminowego o temperaturze topnienia 126-128°C. Przyklad X. 8,4 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-(p-chlorofenylo)- karbaminowego i 3,62 g (0,02 mola) estru etylowego kwasu N (3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W temperaturze 25°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, a nastepnie miesza¬ nine reakcyjna miesza w tej temperaturze przez 5 godzin. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w 25 ml chlorobenzenu, nastepnie ochladza do temperatury 10°C, produkt saczy, myje 10 ml chlorobenzenu i suszy. Otrzymuje sie 4,8 g estru etylowego kwasu N-[3-(N'-(4'-chlorofenylo)- karbamoiloksy)-fenylo]- karbami¬ nowego o temperaturze topnienia 148—150°C. Przyklad XI. 7,8 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-cykloheksylokarbaminowego i 3,34 g (0,02 mola) estru metylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu. W Temperaturze 75°C dodaje sie kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy, nastepnie w temperaturze 20°C miesza mieszanine reakcyjna przez 5 godzin. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc roz¬ puszcza w 25 ml chlorobenzenu, nastepnie chlodzi do temperatury 10°C, wydzielony produkt saczy sie, myje ml chlorobenzenu i suszy. Otrzymuje sie 4,5 g estru metylowego kwasu N-[3-(N'-cykloheksylokarbamoilo- ksy)-fenylo]- karbaminowego o temperaturze topnienia 158-160°C.4 104534 Przyklad XII. 6,47 g (0,02 mola) estru pieciochlorofenylowego kwasu N-metyloakrbaminowego i 3,62 g (0,02 mola) estru etylowego kwasu N-(3-hydroksyfenylo)- karbaminowego dodaje sie porcjami do 50 ml octanu etylu, zateza w temperaturze 25°C, nastepnie dodaje kroplami 2,1 g (0,0205 mola) trójetyloaminy i mie¬ szanine reakcyjna miesza przez 5 godzin. Roztwór odparowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w 25 ml chlorobenze- nu, nastepnie chlodzi, saczy, myje 10 ml chlorobenzenu i suszy. Otrzymuje sie 4,0 g estru etylowego kwasu N-[3-/N'-metylokarbamoiloksy)-fenylo]- karbaminowego o temperaturze topnienia 128-130°C. PL PL PL PL PL PL PL