NO752505L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av N-(karbamoyl-oksy-fenyl)-karbamater, som er anvendbare som herbicider.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det oppnådd en fremstillings-måte for fremstilling av forbindelser av formel I

(hvori R"<*>" står for alkyl, cykloalkyl eller eventuelt halogen-eller alkylsubstituert aryl,

2

R er hydrogen eller alkyl,

R<3>er alkyl)

som omfatter reaksjonen mellom en karbamat av formel III

(hvori R3 har samme betydning som ovenfor nevnt)

og en ester av formel II

: 1

1 2

hvori R og R har ovenfor nevnte betydning og A betyr en fenylgruppe med minst to elektrone-

tiltrekkende substituenter)

i nærvær ' av en base.

Uttrykket "alkyl" referer seg til rette eller forgrenede mettede alifatiske hydrokarboksylgrupperingen med 1-7 karbonatomer ( f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl etc). Cykloalkylgruppene inneholder 3-7 karbonatomer ( f.eks. cyklopropyl, cyklopentyl, cykloheksyl etc). Det eventuelt halogensubstituerte eller alkylsubstituerte arylgruppene kan fortrinnsvis være en f enyl-, monoklorf enyi-, monobromfenyl-eller metylfenylgruppe, fortrinnsvis en m-tolyl- eller fenylgruppe).

Symbolet A representerer fortrinnsvis en fenylgruppe substituert med minst to halogenatomer, fortrinnsvis kloratomer. Som en egnet representant for A kan nevnes pentaklorfenylgruppen.

Fremgangsmåten for foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for fremstilling av de folgende forbindelser av formelen I: metyl-N-3-/N1 -(31 -metyl-fenyl)-karbamoyl7-fenyl-karbamat, etyl-N-3-/N~' - (f enyl) -karbamoyl7-f enyl-karbamat.

Karbamater av formelen I kan fremstilles ved forskjellige metoder. Karakteristisk for de nevnte kjente metoder er acylering av den sure hydroksylgruppen i det tilsvarende N-hydroksy-fenyl-karbamat ved hjelp av reaktive karbonsyre-derivater.

Ved anvendelse av isocyanat kan forbindelsene av formel I fremstilles i en-trinns addisjons-reaksjon i nærvær av en basisk katalysator (J. Org. Chem. 28, 658 (1963),

jHelv. Chim. Acta 48, 2oo5 (1965), ungarsk patent nr. 154.o47) .

Sluttproduktene av formel I kan videre fremstilles ved en Isubstitusjons-reaksjon-fosgenering- i to trinn, hvor forst det tilsvarende klor-formiatet oppstår og deretter omsettes med det tilsvarende amin, eller hvor karbaminsyrekloridet dannes forut utfra aminet og deretter omsettes med det tilsvarende N-hydroksy-fenyl-karbamatet (Meth. der Org. Chem.

8, loi (1952), Chem. Pharm. Bull. 15, 2ol5 (1967)., ungarske patenter nr. 154.o47 og 157.o44.

Forbindelsene av formel I kan også fremstilles ved substitusjons-reaksjon uten forutgående fremstilling av klorformiatet eller karbaminsyrekloridet ved samtidig reaksjon mellom fosgen, det tilsvarende N-hydroksy-fenyl-karbamatet og den tilsvarende amin (ungarsk patent nr. 154.o44).

Anvendelsen av såkalte aktiverte karbaminsyreestere som

acylerende hjelpemidler er kjent fra peptidkjemien (fransk patent nr. 872.92o, Nature 175, 685 (1955).

Det er videre kjent at sterkt reaktive fenylestere av karbamin-syre kan anvendes for N-acylering (ungarsk patent nr. 162.382).

Ifolge fremstillingsmåten i foreliggende oppfinnelse anvendes aktive N-aryl-karbaminsyreestere til O-acylering av fenol-derivater som bærer primært substituerte grupper som substituenter.

Ved å studere acyleringsreaksjoner for N-hydroksyfenyl-i

karbamater har man funnet at forbindelser med formel I kan fremstilles ved hjelp av en kjemisk ny prosess i enhetlig og meget ren form gjennom anvendelse av aktive karbaminsyre-fenylestere. Denne fremgangsmåten er mer fordelaktig både fra kvantitativ og kvalitativt synspunkt enn acyleringen utfort med fosgen, isocyanater eller aktive N-alkyl-karbamoylestere.

Men således ifolge kjente metoder O-karbamoylering av N-hydroksy-fenyl-karbamater har vært utfort ved hjelp av en addisjonsreaksjon (isocyanat) eller en to-trinns substitusjons-reaks jon (fosgen), presenterer den foreliggende oppfinnelse en en-trinns substitusjons-reaksjon for gjennomforing av O-karbamoylering.

I . • I

Reaksjonen utfores fortrinnsvis i et organisk opplosningsmiddel I i nærvær av en base. For dette formål kan anvendes uorganiske i baser eller tertiære aminer, fortrinnsvis trialkylaminer (f.eks. trietylamin) eller pyridin.

Reaksjonen kan fortrinnsvis utfores i et organisk opplosningsmiddel. Det foretrekkes anvendt et organisk opplosningsmiddel hvor to av utgangsmaterialene ( basen er også inkludert)

er opploslige og hvor forbindelsen som dannes er enten uopp-loselig eller kan isoleres ved felling av fraksjonert krystalli-sering i ren tilstand, mens forurensninger forblir i opplosningen. Man kan med fordel anvende aromatiske hydrokarboner ( f.eks. tolyen), lavere ketoner ( f.eks. acetoner), estere ( f.eks. etylacetat), etere ( f.eks. dioksan), klorérte hydrokarboner (f.eks. kloroform).Når uorganiske baser benyttes,kan reaksjons-produktet renses - om nodvendig - ved suspensjon i vann.

_De karbamylerende midler av formel II kan fremstilles gjennom kjente metoder som anvendes for fremstilling av fenyl- eller tiofenylestere ( J. Org. Chem. 28, 658 (1963).

Saltet av den fenoliske bestanddelen av den aktive ester

som dannes i reaksjonen kan greit atskilles fra reaksjonsblandingen og tilbakefores i fremstillingen slik at det kan anvendes ved fremstillingen av den aktive ester, f.eks. som folger: Moderluten rores med et overskudd på lo% ( i forhold til feholkompontdelen) av en lo% natriumhydroksydopplosning.

Etter atskillelse av de "to fasene,blir den vandige fasen surgjort med 1:1 fortynnet saltsyre til pH 1, det utfelte fenolet blir filtrert fra, vasket og torket.

Gjenvinningsgrad 9o%.

Det tertiære aminet kan gjenvinnes som hydrokloridsalt ved inndamping eller etter alkalisering ved hjelp av destillasjon. Den enkle og okonomiske gjenvinningsmetoden i tillegg til renheten av produktet og de hoye utbyttene gjor fremstillingen meget okonomisk.

Forbindelsene av formel I fremstilt ifolge fremgangsmåten for I foreliggende oppfinnelse kan omdannes til herbicide sammensetninger ved tidligere kjente metoder. Den aktive bestanddel blir fortrinnsvis formulert som en pulverblanding eller stabilisert emulsjon. Emulsjonene kan fremstilles ved å blande ' den aktive bestanddel med et egnet løsningsmiddel og, om onsket,

med en eller flere emulsjonsdannende substanser. Mengden av tilsetningen av opplosningsmidlet,tilsetningens type og kar.akter og bærematerialet og den prosentuelle andel av den virksomme ingrediens velges ut fra betraktningen av de gitte omstendigheter og anvendelsens krav. De vanlige bærere og tilsetningsmidler anvendes etter bruk av kjente formulerings-metoder for fremstilling av pesticider. Innholdet av aktiv bestanddel kan variere over et vidt område og kan generelt ligge fra o,ool% - ca. 95%.

Ytterligere detaljer om den foreliggende oppfinnelse kan

finnes i eksemplene.

EKSEMPEL 1

Til 5o ml kloroform ble 8,0g (o,o2 mol) pentaklorfenyl n-(m-tolyl)-karbamat og 3,34 g (o,o2 mol) metyl-N-(3-hydroksy-fenyl)karbamat tilsatt. Ved 25°C ble 2,1 g (o,o2o5 mol) trietylamin tilsatt og reaksjonsblandingen omrort ved 25°C i 5 timer.

Det presipiterte produkt ble filtrert, vasket med kloroform

og torket. Således erholdes 4,8 g metyl-N-3-/N1 -(3'-metyl-fenyl)-karbamoyl7-fenyl-karbamat. Smp. 146-148°C.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble utfort, bortsett fra at

som reaksjonsmedium ble det anvendt 5o ml klorbenzen og at det presipiterte produktet ble vasket med klorbenzen.

Utbytte: 4,8 g, smp. 146-148°C.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble utfort, bortsett fra at

som reaksjonsmedium ble anvendt 5o ml etylacetat. Etter omroring av reaksjonsblandingen ved 25°C i 5 timer, ble opplosningen inndampet, resten ble suspendert i toluen, produktet ble filtrert ifra, vasket med vann og torket.

Utbytte: 5,o g, smp. 146-148°C.

I

l

EKSEMPEL 4

15,43 g (o,o4 mol) pentaklorf enyl-N-f enyl-rkarbamat og 7,24 g (o,o4 mol) etyl-N-(3-hydroksyfenyl)-karbamat ble tilsatt til loo ml etylacetat. Etter tilsetning av 4,2 g (o,oo41 mol) trietylamin, ble reaksjonsblandingen omrort i 5 timer ved 25°C. Opplosningsmidelt ble fradestillert og resterende oljen blir opplost i loo ml varm benzen. Ved avkjoling blir de presipiterte krystaller filtrert fra, vasket med benzen og torket. Således erholdes 11 g etyl-N-,/^(N'-fenyl)-karbamoyl7-fenyl-karbamat. Utbytte 91,8%, smp. 146-148°C.

Utgangsmaterialet kan. fremstilles på fSigende måte:

Til en blanding av 27 g (o,l mol) pentaklorfenol, 13,1 g (o,ll mol) fenyl-isocyanat og Ibo ml toluen ble o,8 ml trietylamin tilsatt ved 25°C. Reaksjonsblandingen blir omrort under avkjoling med isvann i 3 timer ved 25°, hvoretter the presipiterte produktet blir filtrert fra, vasket og torket. Således erholdes 35,1 g pentaklorfenyl-N-fenyl-karbamat. Utbytte: 9o,5%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser av formel

I

(hvori R står for alkyl, cykloalkyl eller eventuelt halogen- eller alkylsubstituert aryl, R 2er hydrogen eller alkyl, R3 er alkyl) karakterisert ved å reagere et karbamat av jformel III j

( hvori R 3 har samme betydning som ovenfor nevnt) med en ester av formel II

12 (hvori R og R har ovenfor gitte betydning og A står for en fenylgruppe med minst to elektrone-tiltrek- kende substituenter) i nærvær av en base.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved anvendelse av en forbindelse av formel II pentaklorfenyl-N-(m-tolyl)-karbamat eller pentaklorfenyl-N« karbamat.

3. Fremgangsmåte ifolge ett av kravene 1-2, karakterisert ved anvendelse av utgangsmateriale av formel II metyl-N- (3-hydroksy- f enyl )-kar barnat eller etyl-N-(3-hydroksyfenyl)-karbamat.

4. Fremgangsmåte ifolge ett av kravene 1-3, karakterisert ved utforelse av reaksjonen i nærvær av et trialkylamin, fortrinnsvis trietylamin.

5. Herbicid sammensetning karakterisert ved at den som aktiv ingredient inneholder en forbindelse av formel I

12 3 (hvori R , R og R har den i krav 1 gitte betydning) i blanding med egnet inert fast bestanddel eller flytende bæremateriale, og eventuelle tilsetningamidler.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av hercide sammensetninger karakterisert ved blanding av en forbindelse 12 3 av formel I (hvori R , R og R er som angitt i krav 1) fremstilt ifolge fremgangsmåten ifolge ett av kravene 1-4 med egnede faste stoffer eller flytende bæremidler eller eventuelle tilsetninger, såsom emulgatorer og formulering av blandingen i former egnet for indirekte eller direkte anvendlese slik som pulverblandinger eller emulsjoner.