FR2633290A1 - Procede pour la fabrication de carbamates d'iodoalcynyles - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés de formule générale :(ICCongC-(CH2 )n -O-CONH)m Rdans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyles, aryles et alkylaryles substitués ou non en C1 -C2 0 de valence m, et m et n sont des nombres entiers de 1 à 3, identiques ou différents. Le procédé selon l'invention comprend d'abord la réaction d'un chloroformiate d'alcynyle avec une amine pour produire le carbamate correspondant, et ensuite la réaction dudit carbamate avec un agent d'iodation pour donner le composé recherché.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication de
carbamates d'iodoalcynyles choisis qui sont utilisés comme fongicides et alguicides, par la réaction de chloroformiates
d'alcynyles spécifiques choisis avec des amines et iodation appro-
priée des carbamates résultants ainsi formés.
Ces carbamates d'iodoalcynyles ont été décrits dans le brevet des EUA n 3 923 879 dans lequel ils sont décrits comme étant des fongicides intéressants. On montre dans cette référence que leur préparation est mise en oeuvre selon les équations suivantes: (1) HCC-(CH2)n -OH + NaOI ICC-(CH2)n-OH + NaOH (2) m IC=C-(CH2) -OH + R(NCO)m H formule I (ICC-(CH2) -O-C-N-) R 2n m C Pour préparer un produit du commerce actuellement sur le marché comme décrit dans le brevet des EUA n 5 923 870, on met en oeuvre la série de réactions suivante: HCsC-CH20H + NaOI - ICC-CH20H alcool propargylique alcool iodopropargylique
IC=C-C-CH20H + C4H9 NCO 3
alcool iodopropargylique isocyanate de butyle OH
IC=C-CH2-O-C-N-C4H9
butylcarbamate d'iodopropargyle Ce procédé présente un certain nombre de difficultés importantes, à la fois du point de vue du traitement et de la
qualité du produit final.
L'alcool iodopropargylique est fortement irritant pour la peau et les yeux et en consequence il présente des problèmes de manipulation. Il est également sujet à une décomposition explosive
lorsqu'on le chauffe à des températures supérieures à 63 0C.
Son isolement implique des extractions par l'éther éthy-
lique, produit ayant un point d'éclair très bas (-45 C) qui est
dangereux à manipuler. Les impuretés dans l'alcool iodopropargy-
lique ne peuvent pas être séparées facilement et sont donc présentes en général dans le produit final, entraînant des odeurs gênantes. L'isocyanate de butyle est un produit fortement toxique
et également fortement irritant pour la peau et les yeux.
Un autre procédé pour la préparation des composés de formule (ICC-(CH2)n0-CONH)mR est décrit dans le brevet européen n 0014032 (A-2). Ce procédé consiste à faire d'abord réagir un alcynol de formule HCEC-(CH2)nOH avec un isocyanate de formule 2
R(NCO) pour donner un carbamate de formule (HCsC-(CH2)n-0-CONH)mR.
mm Celui-ci est ensuite mis à réagir avec NaOI pour donner
les carbamates fongicides recherchés.
Bien que ce procédé évite la préparation d'alcool iodo-
propargylique comme intermédiaire, il comprend l'utilisation d'isocyanates dont on sait que ce sont des produits chimiques
extrêmement toxiques et irritants.
Un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour la fabrication de carbamates iodo-substitués évitant les dangers et inconvénients des procédés industriels actuellement
connus et utilisés.
Un autre objet de l'invention est de fabriquer des pesti-
cides efficaces et commerciatement reconnus par des réactions et
procédés améliorés.
D'autres objets sont l'obtention de résultats améliorés
en évitant les dangers de la fabrication des carbamates d'iodo-
alcynyles. D'autres objets et avantages apparaîtront à la lecture de
la description qui va suivre.
On a maintenant découvert une série de procédés (réac-
tions) chimiques qui évite les dangers et inconvénients des
procédés de la technique antérieure.
Selon la présente invention, on prépare les composés de formule I cidessus par un procédé qui comprend la réaction d'un chloroformiate d'alcynyle de formule HCEC-(CH2)n-O-COCL avec une amine de formule
(NH) R
2 m pour donner des carbamates de formule (HCC-(CH2)n-O-CONH)mR 2 n m dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle substitué ou non en C1-C20 de valence m, et m et n sont des nombres entiers de 1 à 3, identiques ou différents, puis l'iodation du carbamate
ainsi formé par réaction avec un agent d'iodation convenable.
- Les étapes de réaction de la présente invention sont illustrées par les équations suivantes: HC=C-(CH2)n-O-COCl + (NH2)mR 3 (HC=C-(CH 2)n-O-CONH) mR + HCL (HCaC-(CH 2)n-O-CONH) R + NaOI '> 2 n m (ICEC-(C 2)n-O-CONH)m R 2 n m Les chloroformiates d'alcylyles qui sont utiles dans ce procédé comprennent, mais sans limitation, les chloroformiates de
2-propyne-1-yle (propargyle), de 3-butyne-1-yle et de 3-butyne-2-
yle. Les amines qui peuvent être utilisées dans ce procédé comprennent, mais sans limitation, les suivantes: méthylamine, éthylrmine, propylamine, butylamine, hexylamine, octadécylamine, hexane-1,6-diamine, éthane-1,2diamine, aniline, 4-chloroaniline, 4-chloro-1,3-phényLènediamine, 2-(2chlorophényl)-éthylamine,
cyclohexylamine et 2,4-diaminotoluène.
A titre d'exemples d'autres substituants qui peuvent être présents dans les amines citées ci-dessus, on peut citer les halogènes tel que clore, brome et fluor et/ou Les groupes alkyles
en C -C10.
En outre, ces réactifs amines peuvent contenir certains substituants qui rendent très difficile, sinon impossible, la
formation de carbamates d'alcynyles par l'utilisation d'un iso-
cyanate approprié dans une réaction connue. Des exemples typiques de ces substituants sont les groupes carboxyle et hydroxyle. En conséquence, les amines qui peuvent être utilisées comprennent
également des composés tels qu'acide anthranilique, acide hydroxy-
anthranilique, acide aminophénylacétique, aminophénol, acide amino-
benzoique, éthanolamine, propanolamine, hydroxyalcanolamines et
aminoacides tels que glycine et acide aminobutyrique.
La liste ci-dessus, cependant, ne doit pas être consi-
dérée comme exhaustive ou excluant d'autres composés contenant des groupes amino tels que des composés cycliques ou hétérocycliques, ou des combinaisons de groupes amino avec d'autres substituants tels que nitro, cyano, amido, soufre et similaires bien connus dans
la technologie chimique.
La première étape de ce procédé, la réaction d'un chloro-
formiate d'alcynyle avec une amine R(NH2)mP peut être mise en oeuvre par diverses techniques qui sont connues par le spécialiste de la synthèse chimique. Ainsi donc, l'amine peut être ajoutée de préférence au chloroformiate d'alcynyle à un débit réglé de manière à ne pas dépasser la température de réaction désirée dans le mélange de réaction. Le refroidissement extérieur peut être
appliqué selon le besoin.
La *réaction est mise en oeuvre en l'absence de solvant ou en utilisant un solvant qui est inerte vis-à-vis des groupes chloroformiates et amino. Les caractéristiques physiques du produit final peuvent indiquer si des solvants sont nécessaires ou non et, si oui, le type de solvant préféré. Les solvants convenables qui peuvent être utilisés comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène et le diméthylformamide. On peut également utiliser comme composant de la réaction un accepteur d'acide tel que bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, carbonate de calcium, pyridine, triéthylamine et/ou hydroxyde de sodium. Ces composés permettent un déroulement plus rapide ou plus complet de la réaction par séparation du HCl formé et la réduction au miminum possible des éventuelles réactions
secondaires qui peuvent se produire.
Le choix de l'accepteur d'acide dépend d'un certain
nombre de facteurs tels que la nature de l'amine, les caractéris-
tiques physiques du produit final et la facilité de manipulation
dans la production réelle.
La seconde étape de la réaction pour former le produit final comprend l'iodation du carbamate formé dans la première étape du procédé. L'iodation du carbamate d'alcynyle peut être mise en oeuvre en milieu aqueux par utilisation d'un agent d'iodation tel qu'une combinaison d'hypochlorite de sodium, d'un hydroxyde de
métal alcalin et d'iode. Ou bien encore, on peut utiliser l'hypo-
chlorite de sodium et l'iodure de sodium.
La réaction est facilitée, mais pas nécessairement, si on la met en oeuvre en présence d'un solvant miscible avec l'eau dans lequel le carbamate d'alcynyle dissous peut réagir avec l'agent
d'iodation pratiquement dans une seule phase.
L'iodation peut également être effectuée et facilitée par utilisation d'un tensioactif convenable pour disperser le carbamate d'alcynyle dans l'eau dans laquelle il réagit avec l'agent d'iodation. Les tensioactifs peuvent être utilisés en combinaison
avec des colloides protecteurs et des composés qui sont générale-
ment connus dans la technique pour préparer des émulsions ou dispersions fines stables. Ceci peut comprendre l'utilisation, par
exemple, d'esters de sorbitol, de polyacrylates et similaires.
Exemples
Exemple 1 (a) Préparation du butylcarbamate de propargyle On charge 100 g d'eau dans un ballon de 500 ml et on ajoute 30 g de carbonate de sodium monohydraté. On agite la solution et on ajoute 30 g de monobutylamine. On refroidit le mélange à O C et on agite rapidement tout en ajoutant lentement en même temps 48,2 g (0,4 mol) de chloroformiate de propargyle et ml de solution d'hydroxyde de sodium 4 N. On maintient la
température de réaction à O0C. Apres l'addition complète du chloro-
formiate de propargyle, on continue L'agitation pendant 5 min. On arrête ensuite l'agitation et on laisse reposer les sels. Le mélange de réaction se sépare en deux couches; on soutire la couche aqueuse inférieure et on la jette. La couche supérieure consiste en butylcarbamate de propargyle qui est obtenu avec un
rendement d'environ 95 %.
Exemple I (b) Préparation du butylcarbamate d'iodopropargyle On dissout 24,5 g de butylcarbamate de propargyle préparé à l'exemple 1 dans 110 g de méthanol. On agite la solution et on la maintient à une température de 0 C. On ajoute ensuite un total de g d'iode en poudre. Après dissolution et/ou dispersion de la totalité de l'iode, on ajoute ensuite lentement 50 g d'une solution
d'hypochlorite de sodium (à 11,3 % de NaOCl). Il se forme un préci-
pité de butyLcarbamate d'ioodopropargyle sous forme d'une suspen-
sion. Cette suspension est versée dans 500 ml d'eau froide et on filtre et on lave le précipité résultant. On obtient une poudre
jaune pâle à blanche avec un rendement de 85 %.
ExemDle 2 (a) Préparation de l'hexylcarbamate de propargyle On dissout 30, 3 g (0,3 mol) de monohexylamine dans 70 g de toluène. La solution contenue dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, a été agitée pendant l'addition de 35 g de carbonate de sodium (anhydre). Le mélange a été chauffé à 600 C en ajoutant lentement 36 g de chloroformiate de propargyle. On a agité le méLange de réaction et on l'a maintenu à 60 C pendant 2 h. On
l'a ensuite filtré et le toluène a été séparé sous vide.
On a obtenu l'hexylcarbamate de propargyle sous forme
d'un liquide huileux ambre pâle avec un rendement de 80 %.
Exemple 2 (b) Le produit obtenu à l'exemple 2 (a) décrit ci-dessus est iodé de la même manière qu'à l'exemple 1 (b). Le produit final obtenu avec un rendement de 78 % est un solide pâteux qui fond à C. Exemple 3 Préparation du phénylcarbamate de propargyle On dissout 9,31 g (0,1 mol) d'aniline (C6H5NH2) dans g de toluène. La solution est agitée et on ajoute 11,6 g de Na2CO 3 Au mélange agité rapidement, on ajoute lentement 12 g
(0,1 mol) de chloroformiate de propargyle. Il se forme un préci-
pité jaune. On maintient le mélange de réaction à 60 C pendant 2 h. On filtre le produit et on le lave au toluène, puis à l'eau. On obtient 15 g (rendement 92 %) de phénylcarbamate de propargyle
sous forme d'une poudre jaune pâle.
Exemple 4 (a) Préparation du p-chlorophénylcarbamate de propargyle On dissout 12,7 g (0,1 mol) de p-chloroaniline dans 85 g de toluène. On agite la solution en ajoutant 12 g de carbonate de
sodium (poudre anhydre).
On ajoute à cette solution 12 g de chloroformiate de propargyle. On maintient le mélange de réaction à 60 C pendant 2 h
en agitant. Il se produit un précipité jaune vert.
Ce précipité est filtré et lavé au toluène, puis à l'eau.
Le résidu est séché pour donner une poudre jaune. On obtient 16,5 g
(rendement 83 %) de p-chlorophénylcarbamate depropargyle.
Exemple 4 (b) Préparation du p-chlorophénylcarbamate d'iodo-
propargyle
Cette réaction est mise en oeuvre par le même mode opéra-
toire que celui décrit à l'exemple 1 (b) ci-dessus.
On dissout 9,9 g de p-chlorophénylcarbamate de propargyle
dans 100 g de méthanol. On agite la solution et on réduit la tempé-
rature à 0 C et on ajoute 0,1 g d'hydroxyde de sodium, puis 6,36 g de cristaux d'iode et 17 g d'une solution à 11,3 % d'hypochlorite
de sodium. Il se forme un précipité qui est filtré et lavé vigou-
reusement à l'eau.
On obtient le p-chlorophénylcarbamate d'iodopropargyle
sous forme d'une poudre marron clair.
8 2633290
Claims (11)
1. Procédé pour la fabrication de composés de formule générale (IC-C-(CH2) n-0-CONH)mR dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyles, aryles et alkylaryles substitués ou non en C1-C20 de valence m, et m et n sont des nombres entiers de 1 à 3, identiques ou différents, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend d'abord la réaction d'un chloroformiate d'alcynyle avec une amine pour produire le carbamate correspondant, et ensuite la réaction dudit carbamate avec un agent d'iodation pour donner
le composé recherché.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est l'iode.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est un iodure.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le chloroformiate d'alcynyle est le chloroformiate de propar-
gyle et l'amine est la monobutylamine.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est l'iode.
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le chloroformiate d'alcynyle est le chloroformiate de propar-
gyle et l'amine est la monohexylamine.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est l'iode.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le chloroformiate d'alcynyle est le chloroformiate de propar-
gyle et l'amine est l'aniline.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est l'iode.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le chloroformiate d'alcynyle est le chloroformiate de propar-
gyle et l'amine est la p-chloroaniline.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce
que l'agent d'iodation est l'iode.
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852332A (en) * | 1972-06-30 | 1974-12-03 | American Cyanamid Co | Esters of (alkynloxy) and (alkenyloxy) carbanilic acid |
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-
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| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 105, no. 25, 22 Décembre 1986, Columbus, Ohio, US; abstract no. 225980F, A.G. MAKHSUMOV ET AL: 'Synthesis and study of antimycotic activity of some gamma-iodopropargylic esters of mono- and dicarbamates' page 733 ;colonne 2 ; * |
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