FR2510994A1 - Procede de preparation de l'herbicide phenmedipham - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE PHENMEDIPHAM (HERBICIDE) A PARTIR DE METAAMINOPHENOL PAR REACTION DE PHOSGENE POUR FAIRE DU CHLORURE D'ACIDE METAHYDROXYPHENYLCARBAMIQUE PUIS REACTION DE METHANOL PUIS D'ISOCYANATE DE METATOLYLE.
Description
La présente invention concerne un procédé de prépa-
ration d'un composé herbicide, connu sous le nom de phenmédipham. Le phenmédipham est le produit de formule CH 3 O CONH t-j O CO NH CH 3 (I)
On a déja proposé (brevet français 1475241) de pré-
parer ce produit par réaction de N-(hydroxyphényl) uréthane
avec un isocyanate ou avec un chlorure d'acide carbamique.
Dans ce cas présent, les réactions envisagées seraient donc
CH 3 O -CO -NH OH + O=C=N CH 3-(I)
ou CH 3-O CO NH Otl 4 Cl CONH, CH 3 >(I) Ces procédés présentent évidemment des difficultés
dans la mesure o les réactifs nécessitent chacun une pré-
paration particulière, en particulier le chloroformiate de méthyle utilisé pour faire le métahydroxyphénylcarbamate de
méthyle est un réactif peu économique.
On a donc proposé un procédé amélioré du phenmédipham (Chem Abs 78 147614 x = demande de brevet hongrois n O SO-1018 = brevet hongrois 164323) qui consiste
à faire réagir du métaaminophénol avec une solution métha-
noliaue de phosgène en présence de fixateur d'acide tel que
Mg O puis, dans une deuxième étape à faire réagir l'hydro-
xycarbanilate (ou hydroxyphénylcarbamate) avec du phosgène en présence de diméthylaniline et de carbonate de sodium, puis dans une troisième étape on fait réagir l'ester de l'acide chloroformiaue carbométhoxyaminophényle formé avec
de la métatoluidine Mais ce procédé présente divers incon-
v i ctzoc c, peur 'la piemailietidpc, ii ei Lz Laine une consommation importante de la base (Mg O), dont le rôle est
de neutraliser l'H Cl qui se forme et d'empêcher la forma-
tion de chlorydrate d'aminophénol; et pour la suite du procédé, il y a d'une part la nécessité de neutraliser l'H Cl qui se forme à l'aide d'une base et d'autre part la coexistence d'H Cl et d'eau rend le milieu corrosif ce aui
est très gênant industriellement.
On pourrait penser à résoudre les problèmes de la première étape en utilisant des techniques telles que décrites dans les brevets US 3933470 et frangais 1554979 qui consistent à préparer le métahydroxyphénoxycarbamate par un chauffage d'aminophénol avec du phosgene puis du méthanol, mais il est difficile d'éviter la réaction de l'isocyanate formé ou bien avec l'aminophénol ou bien sur
lui-même, en sorte Qu'il se forme des oligomères qui con-
duisent à un phenmédipham de pureté insuffisante.
Il apparait donc clairement qu'il y a besoin de trouver un procédé simple et économiaue de préparation du phenmédipham et que, malgré de nombreuses possibilités, un tel procédé n'a pas encore été trouvé De plus, ce procédé
devrait fournir du phenmédipham de pureté élevée.
Un but de l'invention est de fournir un tel procédé.
Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir du métaaminophénol avec du phosgène à basse température dans un solvant de type alcanoate
d'alkyle, puis l'on fait réagir du méthanol avec la solu-
tion réactionnelle ainsi obtenue puis, encore dans la même solution, on fait réagir-de l'isocyanate de métatolyle en
présence d'une base organique.
Au cours de la première étape réactionnelle il se forme le composé de formule HO t NH CO Cl également appelé
chlorure de l'acide métahydroxyphénylcarbamique.
"Après réaction avec le méthnanol ce cnlorure d'acide se transforme en métahydroxyphénylcarbamate de méthyle, qui
avec l'isocyanate de métatolyle donne du phenmédipham.
Comme alcanoate d'alkyle, on préfère utiliser les alcanoates de méthyle et plus particulièrement l'acétate ou
le propionate.
Pour réaliser pratiquement la réaction du phosgène avec le métaaminophénol, il est préférable d'ajouter (sous agitation) le métaaminophénol à une solution de phosgène
dans l'alcanoate solvant.
La température réactionnelle est généralement com-
prise entre -20 et + 400 C, de préférence entre 10 et 30 C.
Le métaaminophénol est ajouté sous forme de solu-
tion dans l'alcanoate solvant; pour disposer de solutions
concentrées, on peut utiliser des solutions chaudes.
La concentration en phosgène varie au cours de la réaction mais la concentration initiale est généralement comprise entre 10 et 60 % en poids; en fin de réaction
cette concentration peut devenir très faible, voire nulle.
La quantité de réactifs mis en oeuvre est telle que leur rapport molaire phosgène est compris entre métaaminophénol
1 et 2, de préférence entre 1,05 et 1,4.
Au cours de la réaction, il se forme au moins par-
tiellement du chlorhydrate de métaaminophénol insoluble mais en poursuivant la réaction sous agitation dans la zone de température déjà indiquée, ce chlorhydrate entre lui-même en réaction pour donner normalement le chlorure de l'acide métahydroxyphénylcarbamique en solution dans l'alcanoate. Lorsqu'en fin de réaction, il subsiste du phosgène dans le milieu réactionnel, il est préférable de l'éliminer
par exemple par évaporation ou distillation ou entra ne-
ment; cette élimination s'effectue à température généra-
lement comprise entre 10 et 40 C.
La réaction suivante avec le méthanol s'effectue uu,,iiud 5 iu L pu' aujuoiction de méthanoi dans la solution obtenue précédemment La Quantité de méthanol mise en oeuvre est généralement telle que le rapport molaire méthanol mis en oeuvre est compris entre 1 métaaminophénol initialement chargé
et 10 de préférence entre 3 et 8.
La réaction s'effectue généralement entre 20 et
C (sous pression lorsqu'on est au-dessus de la tempéra-
ture d'ébullition du mélange).
On obtient ainsi une solution de métahydroxyphényl-
carbamate de méthyle; certains composés volatils sont
alors éliminés, par exemple par distillation Comme compo-
sés susceptibles d'être éliminés on peut citer l'acide
chlorhydrique et le méthanol en excès ainsi que, éventuel-
lement, une partie de l'alcanoate solvant.
Pour procéder à la troisième et dernière étape de l'invention, on ajoute de l'isocyanate de métatolyle et une base organique dans la solution obtenue précédemment de
métahydroxyphénylcarbamate de méthyle dans l'alcanoate.
D'autres produits peuvent éventuellement être présents
comme cela sera expliqué plus loin.
La Quantité d'isocyanate de métatolyle ajoutée est
avantageusement telle que son rapport molaire avec le méta-
aminophénol mis en oeuvre lors de la première étape est
compris entre 1 et 1,5, de préférence entre 1,02 et 1,2.
La réaction s'effectue le plus souvent entre 20 et 1200 C (sous pression si nécessaire), de préférence entre 40
et 80 C.
Comme base organique on préfère les amines ter-
tiaires telles que les trialkylamines notamment la triéthylamine La quantité de base mise en oeuvre est comprise entre 0,1 et 10 %, ce pourcentage étant compté en
mole par rapport à l'isocyanate de métatolyle mis en oeuvre.
En fin de réaction on sépare commodément le phenmédipham formé par simple refroidissement du mélange réactionnel ce qui conduit à la cristallisation d'un
phenmédiphem deye'llpnrt psl rt.
La solution mère de cristallisation contenant,
outre le solvant alcanoate, du phenmédipham, de l'isocya-
nate de métatolyle en excès ainsi que la base organique peut être réutilisée pour une nouvelle opération de mise en oeuvre de la troisième étape du procédé de l'invention. Dans ce cas on mélange ainsi trois solutions:
cette solution mère recyclée, la solution de métahydroxy-
phénylcarbamate de méthyle obtenue au cours de la deuxième étape, une solution d'isocyanate de métatolyle Une adjonction particulière de base organique n'est alors pas utile La troisième étape du procédé de l'invention est alors conduite comme déjà indiqué Il est éventuellement nécessaire de distiller une partie du solvant pour faire
cristalliser le phenmédipham.
Les rendements des diverses étapes réactionnelles
de l'invention sont pratiquement quantitatifs.
Un avantage du procédé de l'invention est de fournir du phenmédipham de pureté élevée grâce à la pureté élevée du métahydroxyphénylcarbamate de méthyle produit
intermédiairement selon l'invention.
L'exemple suivant donné à titre non limitatif illustre l'invention et montre comment elle peut être mise
en pratique.
Exemple
Dans un ballon de 0,5 1 muni d'une agitation et d'une atmosphère inerte, on charge 13,95 g d'acétate de méthyle. On refroidit à -20 o C puis introduit dans le ballon du phosgène gazeux qui se liquéfie à cette température; on poursuit l'adjonction de phosgène jusau'à ce que 14,01 g
aient été ajoutés.
On ajoute alors progressivement en 7 mn une solu-
tion portée à 50 C de 11,9 g de métaaminophénol dans cm 3 d'acétate de méthyle en maintenant la température au milieu reactionnel entre 6 et 8 u C à l'aide d'un bain refroidissant. On laisse la température revenir à 26 C puis agite mn à cette température; le milieu réactionnel est alors
limpide et incolore.
On évapore l'excès de phosgène par distillation sous vide à 300 C.
A la solution de chlorure de carbamyle dans l'acé-
tate de méthyle ainsi obtenue on ajoute 22 cm 3 de méthanol et porte l'ensemble à ébullition à reflux pendant environ
lh 30 mn (température: environ 500 C).
On élimine différentes fractions volatiles (mélange ternaire HC 1, CH 30 H, CH 3 COOCH 3; azéotrope CH 30 HCH 3 COOCH 3; CH 3 COOCH 3) par distillation laquelle est arrêtée lorsaue le mélange réactionnel atteint
800 C.
A la masse réactionnelle ainsi obtenue, on ajoute
0,1117 g de triéthylamine et 16,8 g d'isocyanate de métato-
lyle, ce qui donne lieu à formation d'un abondant préci-
pité On ajoute 100 cm 3 d'acétate de méthyle et laisse bouillir 1 h (température voisine de 60 C) Le milieu
réactionnel est alors homogène On laisse refroidir à tem-
pérature ambiante Le phenmédipham précipite On filtre, concentre le filtrat, filtre à nouveau En récupérant la totalité du phenmédipham on obtient 29,3 g de produit, soit
un rendement de 89,6 %.
Claims (7)
1) Procédé de préparation de phenmédipham caractérisé en ce qu'on fait réagir du métaaminophénol avec du phosgène à
basse température dans un alcanoate d'alkyle comme sol-
vant de manière à faire le chlorure de l'acide métahy-
droxyphénylcarbamique, puis que l'on fait réagir du méthanol avec la solution réactionnelle ainsi obtenue puis que l'on fait réagir sur cette solution de l'isocyanate de métatolyle en présence d'une base
organi Que.
2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que
l'alcanoate est l'acétate ou le propionate.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2) caracté-
risé en ce que la température de réaction entre le phos-
gène et le métaaminophénol est comprise entre -20 et + 400 C et/ou que la température de réaction entre le méthanol et le milieu réactionnel est comprise entre 20 et 100 C et/ou que la température de réaction entre
l'isocyanate de métatolyle et le métahydroxyphénylcar-
bamate de méthyle est comprise entre 20 et 120 C.
4) Procédé selon la revendication 3) caractérisé en ce que la température de réaction entre le phosgène et le méta-aminophénol est comprise entre 10 et 30 C et/ou que la température de réaction entre l'isocyanate de métatolyle et le métahydroxyphénylcarbamate de méthyle
est comprise entre 40 et 80 C.
) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4) caracté-
risé en ce Que le rapport molaire avec le méta-
aminophénol mis en oeuvre est compris entre 1 et 2 pour le phosgène, et/ou entre 1 et 10 pour le méthanol et/ou
entre 1 et 1,5 pour l'isocyanate de métatolyle.
6) Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que ie rapport moiaire avec ie métaam 1 nopnenol est compris entre 1,05 et 1,4 pour le phosgène, et/ou entre 3 et 8
pour le méthanol et/ou entre 1,02 et 1,2 pour l'isocya-
nate de métatolyle.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7) caracté-
risé en ce que la base organique est une trialkylamine, de préférence la triéthylamine.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7) caracté-
risé en ce que le phenmédipham est séparé par refroidis-
sement et que la solution restante est recyclée dans le milieu de réaction entre l'isocyanate de métatolyle et
l O le métahydroxyphénylcarbamate de méthyle.
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|---|---|---|---|---|
| YU45662B (sh) * | 1983-09-20 | 1992-07-20 | Berol Nobel (Suisse) S.A. | Postupak za dobijanje fenmedifama ili dezmedifama |
| SK278523B6 (en) * | 1984-02-29 | 1997-08-06 | Erik Nielsen | A stabilised liquid herbicidal agent and method for killing weed plants |
| US5246912A (en) * | 1984-02-29 | 1993-09-21 | Berol Nobel (Suisse) S.A. | Herbicidal compositions of phenmedipham and desmedipham |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1344934A (fr) * | 1962-08-23 | 1963-12-06 | Progil | Préparation d'esters carbamiques |
| US3296201A (en) * | 1962-11-08 | 1967-01-03 | Du Pont | Nu-phenyl aromatic polymers |
| FR1498834A (fr) * | 1964-12-18 | 1967-10-20 | Fmc Corp | Herbicides à base de m-(carbamoyloxy)-carbanilates |
-
1981
- 1981-08-10 FR FR8115577A patent/FR2510994A1/fr active Granted
-
1982
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1344934A (fr) * | 1962-08-23 | 1963-12-06 | Progil | Préparation d'esters carbamiques |
| US3296201A (en) * | 1962-11-08 | 1967-01-03 | Du Pont | Nu-phenyl aromatic polymers |
| FR1498834A (fr) * | 1964-12-18 | 1967-10-20 | Fmc Corp | Herbicides à base de m-(carbamoyloxy)-carbanilates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL66464A0 (en) | 1982-12-31 |
| IT1157312B (it) | 1987-02-11 |
| NL8203123A (nl) | 1983-03-01 |
| DD202232A5 (de) | 1983-09-07 |
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| GB2104519A (en) | 1983-03-09 |
| IT8222593A0 (it) | 1982-07-27 |
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| JPS58185551A (ja) | 1983-10-29 |
| FR2510994B1 (fr) | 1984-07-13 |
| DK356582A (da) | 1983-02-11 |
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| ES514848A0 (es) | 1983-05-01 |
| DE3229589A1 (de) | 1983-02-24 |
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