NL8203123A - Werkwijze ter bereiding van phenmedipham. - Google Patents

Description

* Ϊ t - 1 -

Werkwijze ter bereiding van phenmedipham.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een herbicide verbinding, die bekend is onder 5 de naam "Phenmedipham" en heeft de formule 1 van het formule- blad.

Uit het Franse octrooischrift 1.kj5-2k1 is het bekend deze verbinding te bereiden door reaktie van N-(hydroxy-fenyl)urethan met een isoeyanaat of met een carbaminezuurchloride 10 volgens de reaktieschema’s A en B van het formuleblad.

Deze werkwi j zen gaan met moeilijkheden gepaard, daar de reaktiekomponenten telkens afzonderlijk moeten worden bereid en vooral het methylchloorformiaat, dat ter bereiding van het methyl m-hydroxyfenylcarbamaat moet worden toegepast, 15 is een ekonomisch kostbare verbinding.

Er is nu een verbeterde werkwijze ter bereiding van phenmedipham ontwikkeld (Chem. Abs. 78 lkj6lk x = HU-aan-vrage SO—1018 = HU-octrooischrift 16^-323) die daarin bestaat, dat men m-aminofenol met een methanolische fosgeenoplossing in 20 tegenwoordigheid van een zuuracceptor zoals MgO laat reageren en in een tweede trap het verkregen hydroxycarbanilaat (of hydroxyfenylcarbamaat) met fosgeen in tegenwoordigheid van dimethylaniline en natriumcarbonaat en in een derde trap de verkregen chloormierenzure carbomethoxyaminofenylester laat 25 reageren met m-toluidine. Deze werkwijze heeft echter ook ver-schillende nadelen in zoverre dat bij de eerste trap een aan-zienlijke hoeveelheid van de base MgO gebruikt wordt, die ertoe dient het bij de omzetting ontstane HC1 te neutraliseren en de vorming van aminofenolchloorhydraat te verhinderen. Verder 30 moet bij het verdere verloop van de werkwijze het ontstane HC1 met behulp van een base geneutraliseerd worden en bovendien werkt het medium korroderend door de gelijktijdige aanwezigheid van HC1 en water, wat naar industriele maatstaven zeer hinder-lijk is.

35 Men zou zich kunnen voorstellen deze problemen van 8203123 - 2 - &e eerste trap met behulp van de werkwij zen op te heffen, zoals zij in het Amerikaanse octrooischrift 3-933.^-70 en in het Franse octrooischrift -1.55^-979 zijn beschreven. Daarin vordt m-hydroxyfenoxycarbamaat door verhitten van aminofenol met fos-5 geen en dan met methanol bereid. Het is echter moeilijk de reak-tie van het ontstane isocyanaat hetzij met aminofenol of met zichzelf te verhinderen, zodat zich oligomeren vormen, die tot een niet voldoende zuiver phenmedipham leiden.

Er is daarcan behoefte aan een eenvoudige en ekono-'10 mische verkwijze ter bereiding van phenmedipham maar ondanks talrijke mogelijkheden en pogingen werd een dergelijke werkwij ze tot nog toe niet gevonden. Bovendien moet een dergelijke werk-wijze phenmedipham leveren met verbeterde zuiverheid.

De uitvinding beoogt nu een dergelijke verkwijze 15 te verschaffen.

De werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat men m-aminofenol met fosgeen laat reageren bij lage temperatuur in een oplosmiddel van het type alkylalkano-laat, vervolgens methanol met de verkregen reaktieoplossing 20 laat reageren, waarna men in dezelfde oplossing m-toluyliso- cyanaat in tegenwoordigheid van een organische base laat reageren.

In de loop van de eerste reaktietrap vormt zich een verbinding van de formule 59 dus m-hydroxyfenylcarbaminezu.ur-25 chloride.

Ha omzetting met methanol ontstaat uit dit zuur- chloride methyl m-hydroxyfenylcarbamaat, dat met m-toluyliso-cyanaat phenmedipham geeft.

Als alkylalkanoaat (alkylesters van alifatische 30 carbonzuren) vorden bij voorkeur methylalkanoaten in het bij- zonder methylacetaat of methylpropionaat toegepast. In de prak-tijk wordt bij de reaktie van fosgeen met m-aminofenol bij voorkeur (onder roeren) het m-aminofenol aan een oplossing van het fosgeen in het als oplosmiddel dienende alkanoaat toege-35 voegd.

8203123 - 3 -

De reaktietemperatuur ligt in het algemeen in het trajekt van -20° C tot +1*0° C, bij voorkeur in het trajekt van 10-30° C.

Het m-aminofenol wordt in de vorm van zijn oplos-5 sing in.het alkanoaatoplosmiddel toegevoegd. Qm over geconcen-' treerde oplossingen te beschikken, kan men hete oplossingen toepassen.

ί De concentratie aan fosgeen verandert tijdens de reaktie maar de beginconcentratie hedraagt in het algemeen 10- 10 60 gew.%. Aan het eind van de reaktie kan deze concentratie zeer gering worden en zelfs nul bedragen. De reaktiekomponenten worden in zodanige hoeveelheden toegepast, dat de molverhouding fosgeen/ m-aminofenol 1-2 bij· voorkeur 1,05-1 Λ bedraagt.

In de loop van de reaktie ontstaat tenminste ten 15 dele onoplosbaar m-aminofenolchloorhydraat. Bij het verder ver- lopen van de reaktie onder roeren in het boven aangegeven tem-peratuurtraj ekt reageert dit chloorhydraat en de reaktie voert gewoonlijk tot een oplossing van het m-hydroxyfenylcarbaminezuur-chloride in het alkanoaat.

20 Bevat het reaktiemedium aan het eind van de reaktie nog fosgeen, dan vordt dit bij voorkeur door middel van verdam-pen of destilleren of strippen (met behulp van een stripmiddel) verwijderd, hetgeen in het algemeen gebeurt bij een temperatuur van 10-1*0° C.

25 De volgende reaktie met methanol kan men geschikt door toevoeging van methanol aan de eerstverkregen oplossing uitvoeren. Men voegt in het algemeen zoveel methanol toe, dat de molverhouding van toegevoegd methanol tot oorspronkelijk m-aminofenol 1-10 en bij voorkeur 3-8 bedraagt.

30 Men voert de reaktie bij voorkeur uit bij een temperatuur van 20-100° C en wel onder druk, wanneer men boven het kookpunt van het mengsel werkt. Men verkrijgt op deze wijze een oplossing met methyl m-hydroxyfenylcarbamaat, vaaruit be-paalde vluchtige stoffen, bijvoorbeeld door destillatie, vorden 35 verwijderd. Tot de stoffen, die verwijderd kunnen worden, behoren 8203123 - k - chloorwaterstof en overmaat methanol, evenals eventueel een deel / van de als oplosmiddel toegepast^ alkaanzuurester.

Bij de derde en laatste trap van'de werkwijze volgens de uitvinding voegt men m-toluylisocyanaat en een orga-5 nische "base toe aan de bovenbeschreven verkregen oplossing van methyl m-hydroxyfenylcarbamaat in het alkanoaat. Andere stoffen kunnen eventueel aanvezig zijn, zoals hieronder verder zal worden toegelicht.

Bij voorkeur voegt men zoveel m-toluylisocyanaat 10 toe, dat de molverhouding van m-toluylisocyanaat tot het in de . eerste trap aanwezige m-aminofenol 1-1,5 bij voorkeur 1,02-1,2 bedraagt.

De reaktie geschiedt meestal in een temperatuur-trajekt van 20-120° C, indien vereist onder druk, en bij voor-15 keur tussen 1+0-80° C.

Als organische basen geeft men de voorkeur aan tertiare amines, zoals trialkylamine, en in het bijzonder tri-ethylamine. Men past 0,1-10 mol.# base toe met betrekking tot het m-toluylisocyanaat, -waarvan men uitgaat.

20 Aan het eind van de reaktie kan men het verkregen phenmedipham gemakkelijk door afkoelen van het reaktiemengsel afscheiden, vaarbij phenmedipham uitkristalliseert met uitste-kende zuiverheid.

De bij de kristallisatie ontetane moederloog, die 25 buiten het alkanoaatoplosmiddel phenmedipham, overmaat m-toluylisocyanaat en de organische base bevat, kan bij een verdere proeesgang opnieuw bij de derde trap van de verkwijze volgens de uitvinding worden toegepast.

In dit geval mengt men dus drie oplossingen: 30 de teruggevoerde moederloog, de in de loop van de tweede trap verkregen oplossing uit methyl m-hydroxyfenylcarbamaat en een oplossing van m-toluylisocyanaat. Een afzonderlijke toevoeging van organische base is dan niet doelmatig. De derde trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt dan, zoals reeds 35 aangegeven, uitgevoerd. Eventueel is het nodig een deel van het 8203123 - 5 - oplosmiddel af te destilleren, opdat het phenmedipham uitkris-talliseert.

De opbrengsten in de verschillende reaktietrappen van de werkwij ze volgens de uitvinding zijn praktisch kwantita-5 tief.

Een voordeel van de werkwij ze volgens de uitvinding ligt daarin, dat men phenmedipham van hogere zuiverheid verkrijgt, dankzij de grote zuiverheid van het als tussenprodukt verkre-gen methyl m-hydroxyfenylearhamaat.

10 De uitvinding zal nu worden toegelicht met het volgende voorbeeld.

t

Voorbeeld

In een kolf van een halve liter voorzien van 15 roerwerk en een inerte gasatmosfeer doet men 13,95 g methylace-taat .

Men koelt de inhoud van de kolf af tot -20° C, leidt dan fosgeen in, dat vloeibaar vordt bij deze temperatuur.

Men zet de toevoeging van fosgeen voort, totdat 1^,0^ g is toe-20 gevoegd.

Dan voegt men langzamerhand in de loop van J minuten een tot 50° C verwarmde oplossing van 11,9 g m-aminofenol in 120 ml methylacetaat toe, waarbij de temperatuur van het reaktie-mengsel met behulp van een koelbad op 6-8° C wordt gehouden.

25 Men laat de temperatuur stijgen tot 26° C en roert dan gedurende k5 minuten bij deze temperatuur. Daarna -was het reaktiemengsel helder en kleurloos.

Dan destilleert men de overmaat fosgeen in vacuo bij 30° C af.

30 Aan de verkregen oplossing van het carbamylchloride in methylacetaat voegt men 22 ml methanol toe en kookt gedurende ongeveer 1,5 uur aan een terugvloeikoeler bij ongeveer 50° C.

Daarna destilleert men verschillende vluchtige komponenten (ternair mengsel HC1, CH^OH, CH^COOCH^; azeotroop 35 CH30H CH^COOCH^; Ci^COOCi^) af. Men onderbreekt de destillatie, 8203123 - 6 - zodra de temperatuur van het reaktiemengsel 80° C heeft bereikt.

Aan het op deze wijze verkregen reaktiemengsel voegt men 0,117 g triethylamine en 16,8 g m-toluylisocyanaat toe, waarbij zich rijkelijk neerslag vormt. Dan voegt men 100 ml methyl-5 acetaat toe en kookt gedurende 1 uur bij een temperatuur van ongeveer 60° C. Het reaktiemengsel is dan homogeen. Vervolgens laat men tot kamertemperatuur afkoelen, waarhij phenmedipham neerslaat, dat men affiltreert. Men dampt het filtraat in en filtreert opnieuw. De totaalopbrengst aan phenmedipham be-10 draagt 29,3 g overeenkomend met 89,6 %· 8203123

Claims (6)

1. Werkwijze ter bereiding van phenmedipham, met het kenmerk, dat men m-aminofenol bij lage temperatuur in een alkylalkanoaat als oplosmiddel laat reageren met fosgeen tot m-hydroxyfenylcarbaminezuurchloride, waarna men methanol 5 laat reageren met de bij de eerste trap verkregen reaktieoplossing en op deze oplossing m-toluylisocyanaat laat inwerken in tegen-woordigheid van een organische base.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als alkanoaat een acetaat of een propionaat toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reaktie tussen fosgeen en m-aminofenol laat verlopen bij een temperatuur tussen -20° C tot +40° C en/of de reaktie tussen methanol en het reaktiemedium tussen 20-100° C en/of de reaktie tussen m-toluylisocyanaat en methyl m-15 hydroxyfenylcarbamaat tussen 10-120° C. i|. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat men de reaktie tussen fosgeen en m-aminofenol laat verlopen bij 10-30° C en/of de reaktie tussen m-toluylisocyanaat en methyl m-hydroxyfenylcarbamaat . "bij k0-80° C. 20 5· Werkwijze volgens een der conclusies 1-1+, met het kenmerk, dat men een molverhouding ten opzichte van uitgangs m-aminofenol toepast voor fosgeen van 1-2 en/of voor methanol van 1-10 en/of voor m-t oluylis ocy anaat van 1-1,5·

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 25 dat men een molverhouding ten opzichte van m-aminofenol toe-. past voor fosgeen van 1,05-1,¾ en/of voor methanol van 3-8 en/of voor m-toluylisocyanaat van 1,02-1,2.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als organische base een trialkylamine, 30 bij voorkeur triethylamine toepast.

8. Werkwijze volgens een der. conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men het phenmedipham afscheidt door afkoe-ling en de resterende oplossing recirkuleert naar de reaktie 8203123 - 8 - tussen m-toluylisocyanaat en methyl m-hydroxyfenylcarbamaat. 5 8203123