NL8203123A - PROCESS FOR PREPARING PHENMEDIPHAM. - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING PHENMEDIPHAM. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203123A NL8203123A NL8203123A NL8203123A NL8203123A NL 8203123 A NL8203123 A NL 8203123A NL 8203123 A NL8203123 A NL 8203123A NL 8203123 A NL8203123 A NL 8203123A NL 8203123 A NL8203123 A NL 8203123A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- aminophenol
- phosgene
- phenmedipham
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
* Ϊ t - 1 -* Ϊ t - 1 -
Werkwijze ter bereiding van phenmedipham.Method for the preparation of phenmedipham.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een herbicide verbinding, die bekend is onder 5 de naam "Phenmedipham" en heeft de formule 1 van het formule- blad.The invention relates to a method of preparing a herbicidal compound, known under the name "Phenmedipham" and having the formula 1 of the formula sheet.
Uit het Franse octrooischrift 1.kj5-2k1 is het bekend deze verbinding te bereiden door reaktie van N-(hydroxy-fenyl)urethan met een isoeyanaat of met een carbaminezuurchloride 10 volgens de reaktieschema’s A en B van het formuleblad.It is known from French patent 1.kj5-2k1 to prepare this compound by reacting N- (hydroxy-phenyl) urethane with an isoeyanate or with a carbamic acid chloride according to reaction schemes A and B of the formula sheet.
Deze werkwi j zen gaan met moeilijkheden gepaard, daar de reaktiekomponenten telkens afzonderlijk moeten worden bereid en vooral het methylchloorformiaat, dat ter bereiding van het methyl m-hydroxyfenylcarbamaat moet worden toegepast, 15 is een ekonomisch kostbare verbinding.These processes present difficulties, since the reaction components each have to be prepared separately and especially the methyl chloroformate to be used to prepare the methyl m-hydroxyphenyl carbamate is an economically expensive compound.
Er is nu een verbeterde werkwijze ter bereiding van phenmedipham ontwikkeld (Chem. Abs. 78 lkj6lk x = HU-aan-vrage SO—1018 = HU-octrooischrift 16^-323) die daarin bestaat, dat men m-aminofenol met een methanolische fosgeenoplossing in 20 tegenwoordigheid van een zuuracceptor zoals MgO laat reageren en in een tweede trap het verkregen hydroxycarbanilaat (of hydroxyfenylcarbamaat) met fosgeen in tegenwoordigheid van dimethylaniline en natriumcarbonaat en in een derde trap de verkregen chloormierenzure carbomethoxyaminofenylester laat 25 reageren met m-toluidine. Deze werkwijze heeft echter ook ver-schillende nadelen in zoverre dat bij de eerste trap een aan-zienlijke hoeveelheid van de base MgO gebruikt wordt, die ertoe dient het bij de omzetting ontstane HC1 te neutraliseren en de vorming van aminofenolchloorhydraat te verhinderen. Verder 30 moet bij het verdere verloop van de werkwijze het ontstane HC1 met behulp van een base geneutraliseerd worden en bovendien werkt het medium korroderend door de gelijktijdige aanwezigheid van HC1 en water, wat naar industriele maatstaven zeer hinder-lijk is.An improved process for the preparation of phenmedipham has now been developed (Chem. Abs. 78 lk6lk x = HU application SO-1018 = HU patent 16 ^ -323) consisting in that m-aminophenol with a methanolic phosgene solution in the presence of an acid acceptor such as MgO and in a second step reacting the obtained hydroxycarbanilate (or hydroxyphenyl carbamate) with phosgene in the presence of dimethylaniline and sodium carbonate and in a third step reacting the resulting chloroformic acid carbomethoxyaminophenyl ester with m-toluidine. However, this process also has several drawbacks in that a significant amount of the base MgO is used in the first step, which serves to neutralize the HCl generated in the reaction and prevent the formation of aminophenol chlorohydrate. Furthermore, in the further course of the process, the resulting HCl must be neutralized with the aid of a base and, moreover, the medium has a corroding effect due to the simultaneous presence of HCl and water, which is very inconvenient by industrial standards.
35 Men zou zich kunnen voorstellen deze problemen van 8203123 - 2 - &e eerste trap met behulp van de werkwij zen op te heffen, zoals zij in het Amerikaanse octrooischrift 3-933.^-70 en in het Franse octrooischrift -1.55^-979 zijn beschreven. Daarin vordt m-hydroxyfenoxycarbamaat door verhitten van aminofenol met fos-5 geen en dan met methanol bereid. Het is echter moeilijk de reak-tie van het ontstane isocyanaat hetzij met aminofenol of met zichzelf te verhinderen, zodat zich oligomeren vormen, die tot een niet voldoende zuiver phenmedipham leiden.It would be conceivable to overcome these problems of the first stage 8203123-22 and the methods as they are in U.S. Pat. No. 3-933.-70 and in French Pat. described. In it m-hydroxyphenoxycarbamate is prepared by heating aminophenol with fos-5 geen and then with methanol. However, it is difficult to prevent the reaction of the resulting isocyanate either with aminophenol or with itself, so that oligomers are formed which lead to an insufficiently pure phenmedipham.
Er is daarcan behoefte aan een eenvoudige en ekono-'10 mische verkwijze ter bereiding van phenmedipham maar ondanks talrijke mogelijkheden en pogingen werd een dergelijke werkwij ze tot nog toe niet gevonden. Bovendien moet een dergelijke werk-wijze phenmedipham leveren met verbeterde zuiverheid.There is, therefore, a need for a simple and economical method for the preparation of phenmedipham, but despite numerous possibilities and attempts, no such method has yet been found. In addition, such a method should provide phenmedipham with improved purity.
De uitvinding beoogt nu een dergelijke verkwijze 15 te verschaffen.The invention now aims to provide such a method.
De werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat men m-aminofenol met fosgeen laat reageren bij lage temperatuur in een oplosmiddel van het type alkylalkano-laat, vervolgens methanol met de verkregen reaktieoplossing 20 laat reageren, waarna men in dezelfde oplossing m-toluyliso- cyanaat in tegenwoordigheid van een organische base laat reageren.The process according to the invention is characterized in that m-aminophenol is reacted with phosgene at low temperature in a solvent of the alkylalkanoate type, then methanol is reacted with the resulting reaction solution, after which m-toluyl iso is reacted in the same solution. cyanate in the presence of an organic base.
In de loop van de eerste reaktietrap vormt zich een verbinding van de formule 59 dus m-hydroxyfenylcarbaminezu.ur-25 chloride.Thus, in the course of the first reaction step, a compound of the formula (59) forms m-hydroxyphenylcarbamic acid chloride.
Ha omzetting met methanol ontstaat uit dit zuur- chloride methyl m-hydroxyfenylcarbamaat, dat met m-toluyliso-cyanaat phenmedipham geeft.The reaction with methanol results from this acid chloride methyl m-hydroxyphenyl carbamate, which gives phenmedipham with m-toluyliso-cyanate.
Als alkylalkanoaat (alkylesters van alifatische 30 carbonzuren) vorden bij voorkeur methylalkanoaten in het bij- zonder methylacetaat of methylpropionaat toegepast. In de prak-tijk wordt bij de reaktie van fosgeen met m-aminofenol bij voorkeur (onder roeren) het m-aminofenol aan een oplossing van het fosgeen in het als oplosmiddel dienende alkanoaat toege-35 voegd.Preferred methyl alkanoates (alkyl esters of aliphatic carboxylic acids) are methyl alkanoates, in particular methyl acetate or methyl propionate. In practice, in the reaction of phosgene with m-aminophenol, the m-aminophenol is preferably added (with stirring) to a solution of the phosgene in the solvent serving as the alkanoate.
8203123 - 3 -8203123 - 3 -
De reaktietemperatuur ligt in het algemeen in het trajekt van -20° C tot +1*0° C, bij voorkeur in het trajekt van 10-30° C.The reaction temperature is generally in the range from -20 ° C to + 1 * 0 ° C, preferably in the range from 10-30 ° C.
Het m-aminofenol wordt in de vorm van zijn oplos-5 sing in.het alkanoaatoplosmiddel toegevoegd. Qm over geconcen-' treerde oplossingen te beschikken, kan men hete oplossingen toepassen.The m-aminophenol is added in the form of its solution in the alkanoate solvent. In order to have concentrated solutions, hot solutions can be used.
ί De concentratie aan fosgeen verandert tijdens de reaktie maar de beginconcentratie hedraagt in het algemeen 10- 10 60 gew.%. Aan het eind van de reaktie kan deze concentratie zeer gering worden en zelfs nul bedragen. De reaktiekomponenten worden in zodanige hoeveelheden toegepast, dat de molverhouding fosgeen/ m-aminofenol 1-2 bij· voorkeur 1,05-1 Λ bedraagt.The concentration of phosgene changes during the reaction, but the initial concentration is generally 10-60% by weight. At the end of the reaction, this concentration can become very low and even zero. The reaction components are used in such amounts that the molar ratio of phosgene / m-aminophenol 1-2 is preferably 1.05-1 Λ.
In de loop van de reaktie ontstaat tenminste ten 15 dele onoplosbaar m-aminofenolchloorhydraat. Bij het verder ver- lopen van de reaktie onder roeren in het boven aangegeven tem-peratuurtraj ekt reageert dit chloorhydraat en de reaktie voert gewoonlijk tot een oplossing van het m-hydroxyfenylcarbaminezuur-chloride in het alkanoaat.At least partially insoluble m-aminophenol chlorohydrate is formed in the course of the reaction. As the reaction proceeds with stirring in the above temperature range, this chlorohydrate reacts and the reaction usually leads to a solution of the m-hydroxyphenyl carbamic acid chloride in the alkanoate.
20 Bevat het reaktiemedium aan het eind van de reaktie nog fosgeen, dan vordt dit bij voorkeur door middel van verdam-pen of destilleren of strippen (met behulp van een stripmiddel) verwijderd, hetgeen in het algemeen gebeurt bij een temperatuur van 10-1*0° C.If the reaction medium still contains phosgene at the end of the reaction, it is preferably removed by evaporation or distillation or stripping (using a stripping agent), which generally takes place at a temperature of 10-1 *. 0 ° C.
25 De volgende reaktie met methanol kan men geschikt door toevoeging van methanol aan de eerstverkregen oplossing uitvoeren. Men voegt in het algemeen zoveel methanol toe, dat de molverhouding van toegevoegd methanol tot oorspronkelijk m-aminofenol 1-10 en bij voorkeur 3-8 bedraagt.The following reaction with methanol can conveniently be carried out by adding methanol to the first solution obtained. Generally enough methanol is added that the molar ratio of added methanol to original m-aminophenol is 1-10, preferably 3-8.
30 Men voert de reaktie bij voorkeur uit bij een temperatuur van 20-100° C en wel onder druk, wanneer men boven het kookpunt van het mengsel werkt. Men verkrijgt op deze wijze een oplossing met methyl m-hydroxyfenylcarbamaat, vaaruit be-paalde vluchtige stoffen, bijvoorbeeld door destillatie, vorden 35 verwijderd. Tot de stoffen, die verwijderd kunnen worden, behoren 8203123 - k - chloorwaterstof en overmaat methanol, evenals eventueel een deel / van de als oplosmiddel toegepast^ alkaanzuurester.The reaction is preferably carried out at a temperature of 20 DEG-100 DEG C. under pressure when operating above the boiling point of the mixture. In this way a solution with methyl m-hydroxyphenyl carbamate, volatiles determined therefrom, for example by distillation, is removed. The materials which can be removed include 8203123-k-hydrogen chloride and excess methanol, as well as optionally part of the alkanoic acid ester used as solvent.
Bij de derde en laatste trap van'de werkwijze volgens de uitvinding voegt men m-toluylisocyanaat en een orga-5 nische "base toe aan de bovenbeschreven verkregen oplossing van methyl m-hydroxyfenylcarbamaat in het alkanoaat. Andere stoffen kunnen eventueel aanvezig zijn, zoals hieronder verder zal worden toegelicht.In the third and final stage of the process of the invention, m-toluyl isocyanate and an organic base are added to the above-described solution of methyl m-hydroxyphenyl carbamate in the alkanoate. Other materials may optionally be present as below will be explained further.
Bij voorkeur voegt men zoveel m-toluylisocyanaat 10 toe, dat de molverhouding van m-toluylisocyanaat tot het in de . eerste trap aanwezige m-aminofenol 1-1,5 bij voorkeur 1,02-1,2 bedraagt.Preferably, so much m-toluyl isocyanate 10 is added that the molar ratio of m-toluyl isocyanate to the in the. m-aminophenol present in the first stage is 1-1.5, preferably 1.02-1.2.
De reaktie geschiedt meestal in een temperatuur-trajekt van 20-120° C, indien vereist onder druk, en bij voor-15 keur tussen 1+0-80° C.The reaction usually takes place in a temperature range of 20-120 ° C, if required under pressure, and preferably between 1 + 0-80 ° C.
Als organische basen geeft men de voorkeur aan tertiare amines, zoals trialkylamine, en in het bijzonder tri-ethylamine. Men past 0,1-10 mol.# base toe met betrekking tot het m-toluylisocyanaat, -waarvan men uitgaat.Tertiary amines, such as trialkylamine, and in particular triethylamine, are preferred as organic bases. 0.1-10 mol of base is used with respect to the m-toluyl isocyanate which is used.
20 Aan het eind van de reaktie kan men het verkregen phenmedipham gemakkelijk door afkoelen van het reaktiemengsel afscheiden, vaarbij phenmedipham uitkristalliseert met uitste-kende zuiverheid.At the end of the reaction, the phenmedipham obtained can easily be separated by cooling the reaction mixture, with phenmedipham crystallizing out with excellent purity.
De bij de kristallisatie ontetane moederloog, die 25 buiten het alkanoaatoplosmiddel phenmedipham, overmaat m-toluylisocyanaat en de organische base bevat, kan bij een verdere proeesgang opnieuw bij de derde trap van de verkwijze volgens de uitvinding worden toegepast.The mother liquor decomposed during crystallization, which contains, in addition to the alkanoate solvent phenmedipham, excess m-toluyl isocyanate and the organic base, can be used again in the third stage of the process according to the invention in a further test run.
In dit geval mengt men dus drie oplossingen: 30 de teruggevoerde moederloog, de in de loop van de tweede trap verkregen oplossing uit methyl m-hydroxyfenylcarbamaat en een oplossing van m-toluylisocyanaat. Een afzonderlijke toevoeging van organische base is dan niet doelmatig. De derde trap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt dan, zoals reeds 35 aangegeven, uitgevoerd. Eventueel is het nodig een deel van het 8203123 - 5 - oplosmiddel af te destilleren, opdat het phenmedipham uitkris-talliseert.In this case, therefore, three solutions are mixed: the recycled mother liquor, the solution of methyl m-hydroxyphenyl carbamate obtained in the course of the second stage and a solution of m-toluyl isocyanate. A separate addition of organic base is then not effective. The third stage of the method according to the invention is then carried out, as already indicated. It may be necessary to distill off part of the 8203123-5 solvent so that the phenmedipham crystallizes.
De opbrengsten in de verschillende reaktietrappen van de werkwij ze volgens de uitvinding zijn praktisch kwantita-5 tief.The yields in the various reaction steps of the process according to the invention are practically quantitative.
Een voordeel van de werkwij ze volgens de uitvinding ligt daarin, dat men phenmedipham van hogere zuiverheid verkrijgt, dankzij de grote zuiverheid van het als tussenprodukt verkre-gen methyl m-hydroxyfenylearhamaat.An advantage of the process according to the invention lies in that phenmedipham of higher purity is obtained, due to the high purity of the intermediate methyl m-hydroxyphenylearhamate obtained.
10 De uitvinding zal nu worden toegelicht met het volgende voorbeeld.The invention will now be illustrated with the following example.
tt
VoorbeeldExample
In een kolf van een halve liter voorzien van 15 roerwerk en een inerte gasatmosfeer doet men 13,95 g methylace-taat .13.95 g of methyl acetate are added to a half-liter flask equipped with agitator and an inert gas atmosphere.
Men koelt de inhoud van de kolf af tot -20° C, leidt dan fosgeen in, dat vloeibaar vordt bij deze temperatuur.The contents of the flask are cooled to -20 ° C, then phosgene is introduced, which becomes liquid at this temperature.
Men zet de toevoeging van fosgeen voort, totdat 1^,0^ g is toe-20 gevoegd.The addition of phosgene is continued until 1.0 µg is added.
Dan voegt men langzamerhand in de loop van J minuten een tot 50° C verwarmde oplossing van 11,9 g m-aminofenol in 120 ml methylacetaat toe, waarbij de temperatuur van het reaktie-mengsel met behulp van een koelbad op 6-8° C wordt gehouden.A solution of 11.9 g of m-aminophenol in 120 ml of methyl acetate heated to 50 ° C is gradually added over a period of J minutes, the temperature of the reaction mixture being adjusted to 6-8 ° C using a cooling bath. is being held.
25 Men laat de temperatuur stijgen tot 26° C en roert dan gedurende k5 minuten bij deze temperatuur. Daarna -was het reaktiemengsel helder en kleurloos.The temperature is allowed to rise to 26 ° C and then stirred at this temperature for k5 minutes. The reaction mixture was then clear and colorless.
Dan destilleert men de overmaat fosgeen in vacuo bij 30° C af.The excess phosgene is then distilled off in vacuo at 30 ° C.
30 Aan de verkregen oplossing van het carbamylchloride in methylacetaat voegt men 22 ml methanol toe en kookt gedurende ongeveer 1,5 uur aan een terugvloeikoeler bij ongeveer 50° C.22 ml of methanol are added to the resulting solution of the carbamyl chloride in methyl acetate and the mixture is refluxed at about 50 ° C for about 1.5 hours.
Daarna destilleert men verschillende vluchtige komponenten (ternair mengsel HC1, CH^OH, CH^COOCH^; azeotroop 35 CH30H CH^COOCH^; Ci^COOCi^) af. Men onderbreekt de destillatie, 8203123 - 6 - zodra de temperatuur van het reaktiemengsel 80° C heeft bereikt.Several volatile components (ternary mixture HCl, CH 2 OH, CH 2 COOCH 3; azeotrope 35 CH 3 OH CH 2 COOCH 3; C 1 COOCi 3) are then distilled off. Distillation is stopped 8203123-6 when the temperature of the reaction mixture has reached 80 ° C.
Aan het op deze wijze verkregen reaktiemengsel voegt men 0,117 g triethylamine en 16,8 g m-toluylisocyanaat toe, waarbij zich rijkelijk neerslag vormt. Dan voegt men 100 ml methyl-5 acetaat toe en kookt gedurende 1 uur bij een temperatuur van ongeveer 60° C. Het reaktiemengsel is dan homogeen. Vervolgens laat men tot kamertemperatuur afkoelen, waarhij phenmedipham neerslaat, dat men affiltreert. Men dampt het filtraat in en filtreert opnieuw. De totaalopbrengst aan phenmedipham be-10 draagt 29,3 g overeenkomend met 89,6 %· 82031230.117 g of triethylamine and 16.8 g of m-tolyl isocyanate are added to the reaction mixture obtained in this way, with a generous precipitate being formed. 100 ml of methyl 5-acetate are then added and the mixture is boiled for 1 hour at a temperature of about 60 ° C. The reaction mixture is then homogeneous. It is then allowed to cool to room temperature where it precipitates phenmedipham and is filtered off. The filtrate was evaporated and filtered again. The total yield of phenmedipham be-10 contributes 29.3 g corresponding to 89.6% · 8203123
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8115577 | 1981-08-10 | ||
| FR8115577A FR2510994A1 (en) | 1981-08-10 | 1981-08-10 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENMEDIPHAM HERBICIDE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203123A true NL8203123A (en) | 1983-03-01 |
Family
ID=9261401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203123A NL8203123A (en) | 1981-08-10 | 1982-08-06 | PROCESS FOR PREPARING PHENMEDIPHAM. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58185551A (en) |
| BE (1) | BE894062A (en) |
| DD (1) | DD202232A5 (en) |
| DE (1) | DE3229589A1 (en) |
| DK (1) | DK356582A (en) |
| ES (1) | ES8306102A1 (en) |
| FR (1) | FR2510994A1 (en) |
| GB (1) | GB2104519A (en) |
| IL (1) | IL66464A0 (en) |
| IT (1) | IT1157312B (en) |
| LU (1) | LU84320A1 (en) |
| NL (1) | NL8203123A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8604495A1 (en) * | 1983-09-20 | 1986-02-01 | Koege Kemisk Vaerk | A process for the preparation of known herbicidally active phenyl carbamates. |
| US5246912A (en) * | 1984-02-29 | 1993-09-21 | Berol Nobel (Suisse) S.A. | Herbicidal compositions of phenmedipham and desmedipham |
| SK278523B6 (en) * | 1984-02-29 | 1997-08-06 | Erik Nielsen | A stabilised liquid herbicidal agent and method for killing weed plants |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1054673A (en) * | 1962-08-23 | |||
| US3296201A (en) * | 1962-11-08 | 1967-01-03 | Du Pont | Nu-phenyl aromatic polymers |
| US3404975A (en) * | 1964-12-18 | 1968-10-08 | Fmc Corp | m-(carbamoyloxy)-carbanilates as herbicides |
-
1981
- 1981-08-10 FR FR8115577A patent/FR2510994A1/en active Granted
-
1982
- 1982-07-27 IT IT8222593A patent/IT1157312B/en active
- 1982-08-04 IL IL66464A patent/IL66464A0/en unknown
- 1982-08-05 LU LU84320A patent/LU84320A1/en unknown
- 1982-08-06 NL NL8203123A patent/NL8203123A/en not_active Application Discontinuation
- 1982-08-06 JP JP57137150A patent/JPS58185551A/en active Pending
- 1982-08-09 DD DD82242354A patent/DD202232A5/en unknown
- 1982-08-09 DE DE19823229589 patent/DE3229589A1/en not_active Withdrawn
- 1982-08-09 ES ES514848A patent/ES8306102A1/en not_active Expired
- 1982-08-09 BE BE0/208774A patent/BE894062A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-08-09 DK DK356582A patent/DK356582A/en not_active Application Discontinuation
- 1982-08-09 GB GB08222879A patent/GB2104519A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL66464A0 (en) | 1982-12-31 |
| FR2510994A1 (en) | 1983-02-11 |
| BE894062A (en) | 1983-02-09 |
| FR2510994B1 (en) | 1984-07-13 |
| LU84320A1 (en) | 1984-03-23 |
| DE3229589A1 (en) | 1983-02-24 |
| IT1157312B (en) | 1987-02-11 |
| ES514848A0 (en) | 1983-05-01 |
| GB2104519A (en) | 1983-03-09 |
| JPS58185551A (en) | 1983-10-29 |
| DK356582A (en) | 1983-02-11 |
| IT8222593A0 (en) | 1982-07-27 |
| DD202232A5 (en) | 1983-09-07 |
| ES8306102A1 (en) | 1983-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3567763A (en) | Ester polyisocyanates | |
| JP3004466B2 (en) | Process for producing monoester-monoamide, monoacid-monoamide and bis-amide of malonic acid substituted once and twice, and compounds produced by this method | |
| US2627524A (en) | Hydroxy carbamates and process of producing same | |
| EP0240370B1 (en) | N-acyl substituted cyclic ureas | |
| JPS60186520A (en) | Manufacture of polyisocyanate having buret structure | |
| JPH01316346A (en) | Production of ester | |
| JP3131021B2 (en) | Preparation of alkyl, alkenyl or alkynyl chloride | |
| NL8203123A (en) | PROCESS FOR PREPARING PHENMEDIPHAM. | |
| US3939200A (en) | Aliphatic acyl-containing amine hydrochlorides | |
| JPH07112986B2 (en) | Process for producing carboxylic acid chloride and its catalyst | |
| US4322551A (en) | Process for preparing aromatic amide antioxidants | |
| JP2002524450A (en) | Process for producing carbonyldiimidazole | |
| US4233450A (en) | Preparation of oxazolidine-2,4-diones | |
| JPS60237073A (en) | 1-chlorocarbonyl-3-(3,5-dichlorophenyl)-hydantoin | |
| US3468934A (en) | Acyloxyalkylamine hydrochlorides | |
| JPH0374395A (en) | Production of organic phosphonium salt | |
| US3317586A (en) | Dialkoxycyclobutane carboxylic acid esters and their preparation | |
| JPS61289071A (en) | Manufacture of 2-(n-formylanino)-propinonitrile | |
| US3746757A (en) | Process for manufacturing 6-nitro-2-oximinohexanoic acid derivatives | |
| US3707495A (en) | Isocyanate preparation | |
| US7772440B2 (en) | Process for preparing phosponates having alcoholic hydroxyl group | |
| JP2001220385A (en) | Method for producing dihydroxyphenyltriazine compound | |
| US4595751A (en) | Perhydro-[2,3-c]-oxazolo-1,4-oxazines and their process of preparation | |
| SU1579453A3 (en) | Method of removing ketene trimer from raw diketene | |
| JP2000053648A (en) | Purification of carboxyamide oxime |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |