LU84320A1 - Procede de preparation de l'herbicide phenmedipham - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé herbicide, connu sous le nom de phenmédipham.

Le phenmédipham est le produit de formule 5

CH3 - 0 - CON'rl -|^j-0 - CO - NH CHJ

On a déjà proposé (brevet français 1475241) de préparer ce produit par réaction de N-(hydroxyphényl) uréthane 10 avec un isocyanate ou avec un chlorure d'acide carbamiaue. Dans ce cas présent, les réactions envisagées seraient donc ch3- o - co - nh oh + 0=C=N CH3 15 ou CH,-Q - CO - NH -/S- OH + Cl - CONHr^VCH, —*(I) 3 MT Tir 3

Ces procédés présentent évidemment des difficultés 20 dans la mesure où les réactifs nécessitent chacun une préparation particulière, en particulier le chloroformiate de méthyle utilisé pour faire le métahydroxyphénylcarbamate de méthyle est un réactif peu économique. x - On a donc proposé un procédé amélioré du 25 phenmédipham (Chem. Abs. 78 147614 x = demande de brevet hongrois n° 50-1018 = brevet hongrois 164323) qui consiste à faire réagir du métaaminophénol avec une solution métha-nolique de phosgène en présence de fixateur d'acide tel que MgO puis, dans une deuxième étape à faire réagir l'hydro-30 xycarbanilate (ou hydroxyphénylcarbamate) avec du phosgène en présence de diméthylaniline et de carbonate de sodium, puis dans une troisième étape on fait réagir l'ester de l'acide chloroformique carbométhoxyaminophényle formé avec de la métatoluidine. Mais ce procédé présente divers incon-35 vénients en ns nm?, pour la première étape, il entraîne une consommation importante de la base (MgO), dont le rôle est i * 2 de neutraliser l'HCl qui se forme et d’empêcher la formation de chlorydrate d'aminophénol ; et pour la suite du procédé, il y a d’une part la nécessité de neutraliser l'HCl qui se forme à l'aide d'une base et d'autre part la 5 coexistence d'HCl et d'eau rend le milieu corrosif ce qui est très gênant industriellement.

On pourrait penser à résoudre les problèmes de la première étape en utilisant des techniques telles que décrites dans les brevets US 3933470 et français 1554979 10 qui consistent à préparer le métahydroxyphénoxycarbamate par un chauffage d'aminophénol avec du phosgène, puis du méthanol, mais il est difficile d'éviter la réaction de l'isocyanate formé ou bien avec 1'aminophénol ou bien sur lui-même, en sorte qu'il se forme des oligomères qui con-15 duisent à un phenmédipham de pureté insuffisante.

Il apparaît donc clairement qu'il y a besoin de trouver un procédé simple et économique de préparation du phenmédipham et que, malgré de nombreuses possibilités, un tel procédé n’a pas encore été trouvé. De plus, ce procédé 20 devrait fournir du phenmédipham de pureté élevée.

Un but de l’invention est de fournir un tel procédé.

Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir du métaaminophénol avec du phosgène à basse température dans un solvant de type alcanoate 25 d'alkyle, puis l'on fait réagir du méthanol avec la solution réactionnelle ainsi obtenue puis, encore dans la même solution, on fait réagir de l'isocyanate de métatolyle en présence d'une base organique.

Au cours de la première étape réactionnelle il se 30 forme le composé de formule * HO^^jNH - CO - Cl également appelé chlorure de l'acide métahydroxyphénylcarbamique.

35 Après réaction avec le méthariüj. ce ûiuùiuicî u*acxoe se transforme en métahydroxyphénylcarbamate de méthyle, qui c >· 3 avec l’isocyanate de métatolyle donne du phenmédipham.

Comme alcanoate d'alkyle, on préfère utiliser les alcanoates de méthyle et plus particulièrement l'acétate ou le propionate.

5 Pour réaliser pratiquement la réaction du phosgène avec le métaaminophénol, il est préférable d'ajouter (sous agitation) le métaaminophénol à une solution de phosgène dans 1'alcanoate solvant.

La température réactionnelle est généralement com-10 prise entre -20 et +40°C, de préférence entre 10 et 30°C.

Le métaaminophénol est ajouté sous forme de solution dans 1'alcanoate solvant ; pour disposer de solutions concentrées, on peut utiliser des solutions chaudes.

La concentration en phosgène varie au.cours de la 15 réaction mais la concentration initiale est généralement comprise entre 10 et 60 % en poids ; en fin de réaction cette concentration peut devenir très faible, voire nulle.

La quantité de réactifs mis en oeuvre est telle que leur rapport molaire phosgène_ est compris entre 20 métaaminophénol 1 et 2, de préférence entre 1,05 et 1,4.

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Au cours de la réaction, il se forme au moins partiellement du chlorhydrate de métaaminophénol insoluble mais en poursuivant la réaction sous agitation dans la zone 25 de température déjà indiquée, ce chlorhydrate entre lui-même en réaction pour donner normalement le chlorure de l'acide métahydroxyphénylcarbamique en solution dans 1'alcanoate.

Lorsqu'en fin de réaction, il subsiste du phosgène 30 dans le milieu réactionnel, il est préférable de l'éliminer par exemple par évaporation ou distillation ou 'entraînement ; cette élimination s'effectue à température généralement comprise entre 10 et 40°C.

La réaction suivante avec le méthanol s'effectue 35 commodément par adjonction de méthanol dans la solution obtenue précédemment. La quantité de méthanol mise en 4 oeuvre est généralement telle que le rapport molaire _méthanol mis en oeuvre_ est compris entre 1 métaaminophénol initialement chargé et 10 de préférence entre 3 et 8.

5 La réaction s'effectue généralement entre 20 et 100°C (sous pression lorsqu'on est au-dessus de la température d'ébullition du mélange).

On obtient ainsi une solution de métahydroxyphényl-carbamate de méthyle ; certains composés volatils sont 10 alors éliminés, par exemple par distillation. Comme composés susceptibles d'être éliminés on peut citer l'acide chlorhydrique et le méthanol en excès ainsi que, éventuellement, une partie de l'alcanoate solvant.

Pour procéder à la troisième et dernière étape de 15 l'invention, on ajoute de l'isocyanate de métatolyle et une base organique dans la solution obtenue précédemment de métahydroxyphénylcarbamate de méthyle dans l'alcanoate. D'autres produits peuvent éventuellement être présents comme cela sera expliqué plus loin.

20 La quantité d'isocyanate de métatolyle ajoutée est avantageusement telle que son rapport molaire avec le méta-• aminophénol mis en oeuvre lors de la première étape est compris entre 1 et 1,5, de préférence entre 1,02 et 1,2.

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La réaction s'effectue le plus souvent entre 20 et 25 120°C (sous pression si nécessaire), de préférence entre 40 et 80°C.

Comme base organique on préfère les amines tertiaires telles que les trialkylamines notamment la triéthylamine. La quantité de base mise en oeuvre est 30 comprise entre 0,1 et 10 %, ce pourcentage étant compté en mole par rapport à l'isocyanate de métatolyle "mis en oeuvre.

En fin de réaction on sépare commodément le phenmédipham formé par simple refroidissement du mélange réactionnel ce oui conduit à la cristallisation d'un 35 phenmérlînham d'excellente pureté.

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La solution mère de cristallisation contenant, outre le solvant alcanoate, du phenmédipham, de l'isocyanate de métatolyle en excès ainsi que la base organique peut être réutilisée pour une nouvelle opération de mise en 5 oeuvre de la troisième étape du procédé de l'invention.

Dans ce cas on mélange ainsi trois solutions : cette solution mère recyclée, la solution de métahydroxy- ' phénylcarbamate de méthyle obtenue au cours de la deuxième étape, une solution d'isocyanate de métatolyle. Une 10 adjonction particulière de base organique n'est alors pas utile. La troisième étape du procédé de l'invention est alors conduite comme déjà indiqué. Il est éventuellement nécessaire de distiller une partie du solvant pour faire cristalliser le phenmédipham.

15 Les rendements des diverses étapes réactionnelles de l'invention sont pratiquement quantitatifs.

Un avantage du procédé de l'invention est de fournir du phenmédipham de pureté élevée grâce à la pureté élevée du métahydroxyphénylcarbamate de méthyle produit 20 intermédiairement selon l'invention.

L'exemple suivant donpé à titre non limitatif illustre l'invention et montre comment elle peut être mise t “ en pratique.

Exemple 25 Dans un ballon de 0,5 1 muni d'une agitation et d'une atmosphère inerte, on charge 13,95 g d'acétate de méthyle.

On refroidit à -20°C puis introduit dans le ballon du phosgène gazeux qui se liquéfie à cette température ; on 30 poursuit l'adjonction de phosgène jusqu'à ce que 14,01 g aient été ajoutés.

On ajoute alors progressivement en 7 mn une solution portée à 50°C de 11,9 g de métaaminophénol dans 120 cm3 d'acétate de méthyle en maintenant la température 55 du milieu réactionnel entre 6 et ô°u à l’aide d'un bain refroidissant.

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On laisse la température revenir à 26°C puis agite 45 mn à cette température ; le milieu réactionnel est alors limpide et incolore.

On évapore l'excès de phosgène par distillation 5 sous vide à 30°C.

A la solution de chlorure de carbamyle dans l'acé- 3 täte de méthyle ainsi obtenue on ajoute 22cm de méthanol et porte l'ensemble à ébullition à reflux pendant environ lh30 mn (température : environ 50°C).

10 On élimine différentes fractions volatiles (mélange ternaire HCl, CH^OH, CH^COOCH^ ; azéotrope CHjOHCH^COOCH^ > CH^COOCH^) par distillation laquelle est arrêtée lorsque le mélange réactionnel atteint 80°C.

15 A la masse réactionnelle ainsi obtenue, on ajoute 0,1117 g de triéthylamine et 16,8 g d'isocyanate de métato-lyie, ce qui donne lieu à formation d'un abondant précipité. On ajoute 100 cm^ d'acétate de méthyle et laisse bouillir 1 h (température voisine de 60°C). Le milieu 20 réactionnel est alors homogène. On laisse refroidir à température ambiante. Le phenmédipham précipite. On filtre, * concentre le filtrat, filtre à nouveau. En récupérant la totalité du phenmédipham on obtient 29,3 g de produit, soit un rendement de 89,6 %.

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Claims (8)

1. Procédé de préparation de phenmédipham caractérisé en ce 5 qu'on fait réagir du métaaminophénol avec du phosgène à basse température dans un alcanoate d'alkyle comme solvant de manière à faire le chlorure de l'acide métahy-droxyphénylcarbamique, puis que l'on fait réagir du méthanol avec la solution réactionnelle ainsi obtenue 10 puis que l’on fait réagir sur cette solution de l'isocyanate de métatolyle en présence d'une base organique.

2. Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que l'alcanoate est l'acétate ou le propionate. 15

3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2) caracté risé en ce que la température de réaction entre le phosgène et le métaaminophénol est comprise entre -20 et +40°C et/ou que la température de réaction entre le méthanol et le milieu réactionnel est comprise entre 20 20 et 100°C et/ou que la température de réaction entre l'isocyanate de métatolyle et le métahydroxyphénylcar- $ - bamate de méthyle est comprise entre 20 et 120°C.

„ 4) Procédé selon la revendication 3) caractérisé en ce que la température de réaction entre le phosgène et le 25 méta-aminophénol est comprise entre 10 et 30°C et/ou que la température de réaction entre l'isocyanate de métatolyle et le métahydroxyphénylcarbamate de méthyle est comprise entre 40 et 80°C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4) caracté- 30 risé en ce que le rapport molaire avec le méta aminophénol mis en oeuvre est compris entre 1 et 2 pour le phosgène, et/ou entre 1 et 10 pour le méthanol et/ou entre 1 et 1,5 pour l'isocyanate de métatolyle.

6. Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que *2 C 1 a <ηΛηπηπ4· λλΤ λ ί λ 1 λ r« ^ « «** ' ».λ ·«. U ^ > ^ ^ Φ a w a μ^ ν i11 u u ▲ X Ο («I V ^ V_r JL U 111 U la Cl Cl III .L I I U |J 1 I C I I U JL C O W ^ U III JJ X JL d entre 1,05 et 1,4 pour le phosgène, et/ou entre 3 et 8 * * * 8 T pour le méthanol et/ou entre 1,02 et 1,2 pour l'isocyanate de métatolyle.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7) caractérisé en ce que la base organique est une trialkylamine, 5 de préférence la triéthylamine.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à·7) caractérisé en ce que le phenmédipham est séparé par refroidis-sement et que la solution restante est recyclée dans le milieu de réaction entre l'isocyanate de métatolyle et 10 le métahydroxyphénylcarbamate de méthyle. » JL i ♦ *