EP0868419A1 - Procede de preparation de n,n-dimethyl-n'-phenylurees - Google Patents

Procede de preparation de n,n-dimethyl-n'-phenylurees

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Publication number
EP0868419A1
EP0868419A1 EP96926275A EP96926275A EP0868419A1 EP 0868419 A1 EP0868419 A1 EP 0868419A1 EP 96926275 A EP96926275 A EP 96926275A EP 96926275 A EP96926275 A EP 96926275A EP 0868419 A1 EP0868419 A1 EP 0868419A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dimcarb
dimethyl
dimethylamine
substitution derivatives
hydrogen atom
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96926275A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guido Matthijs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UCB SA
Original Assignee
UCB SA
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Filing date
Publication date
Application filed by UCB SA filed Critical UCB SA
Publication of EP0868419A1 publication Critical patent/EP0868419A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
    • C07C273/1827—X being H

Definitions

  • the present invention relates to a new and advantageous process for the preparation of N, N-dimethyl-N '-phenylurea and its substitution derivatives in the phenyl nucleus.
  • N, N-dimethyl-N '-phenylurea and its substitution derivatives in the phenyl nucleus have been known for a long time and they are widely used in agriculture as total or selective herbicides.
  • these compounds there may be mentioned N, N-dimethyl-N '- phenylurea, (fenuron), N' - (4-chlorophenyl) -N, N-dimethylurea (monuron), N ' - (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea (diuron), N, N-dimethyl-N '- [3- (trifluoromethyl) phenyl] urea (fluometuron), N, N-dimethyl-N' - (4-i-propylphenyl) -urea (isoproturon), N '- (3-chloro-4-methylphenyl) -N, N- dimethylurea (chlortoluron),
  • urea is reacted with aniline or with one of its substitution derivatives in the phenyl nucleus, then reacting the product thus obtained with dimethylamine; these reactions are carried out in an alcohol as solvent, at a temperature of 100 ° C to 200 ° C.
  • This synthesis process has the disadvantages of being accompanied by numerous side reactions and of providing the expected ureas with a low yield.
  • the dimethylamine is reacted in aqueous solution with phenylisocyanate, optionally substituted.
  • phenylisocyanate optionally substituted.
  • the reaction with a large excess of aqueous dimethylamine solution which is circulated on the phenylisocyanate in the molten state (patent HU 178,312), or else a surfactant is added to the reaction mixture (patent ES 505,400), or else one uses an organic solvent soluble in water (patent ES 520,096).
  • N, N-dimethyl-N '-phenylureas which is simpler and does not have the drawbacks of known processes. It has now been found that N, N-dimethyl-N '-phenylurea and its substitution derivatives in the phenyl nucleus can be prepared easily, with very high yields and excellent purity, by reacting the phenylisocyanate, or its substitution derivatives, with an excess of dimcarb acting both as a source of dimethylamine and as a solvent for the reaction, under reflux.
  • the present invention relates to a process for the preparation of N, N-dimethyl-N '-phenylurea, and of its substitution derivatives in the phenyl nucleus, which is characterized in that the phenylisocyanate, or its substitution derivatives, with dimcarb.
  • the present invention provides a process for the preparation of N, N-dimethyl-N '-phenylurea, and its substitution derivatives in the phenyl nucleus, corresponding to the general formula
  • R x and R 2 each represent a hydrogen atom, or
  • Rj . represents a chlorine atom and R 2 a hydrogen atom, or
  • Ri and R 2 each represent a chlorine atom, or
  • R x represents the trifluoromethyl group and R 2 a hydrogen atom, or
  • R x represents the isopropyl group and R 2 a hydrogen atom, or R x represents the methyl group and R 2 a chlorine atom, or
  • Ri represents the methoxy group and R 2 a chlorine atom, or
  • Ri represents the 4-chlorophenoxy group and R 2 a hydrogen atom, characterized in that the phenylisocyanate or one of its substitution derivatives corresponding to the general formula is reacted
  • R x and R 2 have the meanings given above, with dimcarb.
  • dimethylammonium dimethylcarbamate or alternatively of compound or complex of dimethylamine and dimethylcarbamic acid.
  • This compound is a liquid whose boiling point is close to 60 ° C at atmospheric pressure. Its composition does not generally correspond to the theoretical stoichiometry of dimethylammonium dimethylcarbamate, which is 2 moles of dimethylamine per one mole of carbon dioxide, but is rather about 1.7 moles of dimethylamine per 1 mole of carbon dioxide when 'Dimcarb is prepared, for example, under the conditions described below. Because of this deviation in stoichiometry of dimcarb from the theoretical stoichiometry of dimethylammonium dimethylcarbamate, it was preferred to use the term "dimcarb" in the present specification.
  • N, N-dimethyl-N '-phenylurea and its substitution derivatives in the phenyl ring are obtained with 99%, if a phenylisocyanate of comparable purity is used, so that it is not necessary to subject them to a subsequent purification step.
  • the phenylisocyanate or its substitution derivatives in the liquid or molten state, are added to an excess of dimcarb at 1 boiling, with stirring.
  • the amount of dimcarb to be used according to the process of the invention is not critical, but it is however preferable to use a sufficient amount so that the reaction mixture obtained at the end of the reaction is easy to stir. This is why an amount of dimcarb is used such that the concentration of N, N-dimethyl-N '-phenylurea, or its substitution derivatives, in the final reaction mixture, is between 5 and 40% by weight, and preferably between 10 and 30% by weight, calculated for a quantitative yield, relative to the total weight of the reaction mixture. Concentrations below 5% are not attractive from an economic point of view, and concentrations above 40% cause difficulties in stirring the reaction mixture.
  • the reaction mixture After adding all the isocyanate, the reaction mixture is still maintained under reflux for a period of 5 to 10 minutes.
  • the excess dimcarb is then distilled, preferably in a rotary evaporator to prevent the reaction product from solidifying, preventing good evaporation of the dimcarb. It may be useful, but not essential, during this distillation, to maintain a slight stream of carbon dioxide in the evaporator, in order to avoid any risk of crystallization of the dimcarb.
  • the unreacted dimcarb is easily and completely recovered, leaving in the reactor the N, N-dimethyl-N '-phenylurea or its substitution derivatives in the form of a very high dry powder. purity.
  • the dimcarb recovered is of very high purity and can be recycled as it is for subsequent synthesis, without this affecting either the yield or the purity of the final product.
  • the process for preparing the N, N-dimethyl-N'phenylureas according to the invention is therefore very simple and advantageous. It only requires the two reagents, phenylisocyanates and dimcarb, without the use of foreign solvents.
  • the separation of the products obtained is done simply by evaporation of the excess of dimcarb, without it being necessary to purify the products obtained in a later stage.
  • the process does not generate secondary products which would have to be separated and treated in a step later.
  • Dimcarb can be synthesized in an autoclave equipped with an agitator and a double jacket for cooling.
  • Anhydrous dimethylamine is introduced into the autoclave, then carbon dioxide gas.
  • the flow rate of carbon dioxide is adjusted so as to maintain the temperature of the reaction mixture around 50 ° C.
  • a vacuum is made in a stainless steel autoclave (maximum pressure of
  • the flow of C0 2 is then adjusted so as to maintain a temperature of 45 to 55 ° C.
  • the pressure is maintained at ⁇ 3.5 bar for some time and then slowly drops as the free dimethylamine is consumed.
  • dimcarb 1560 g of dimcarb are thus obtained, containing 64.10% of dimethylamine (boiling temperature: 60-61 ° C).
  • N '- (4-chlorophenyl) -N, N-dimethylurea (monuron) are obtained in the form of a white powder, a mp of 174.2 ° C, and a purity of 99.7 % (determined by HPLC). Yield: 100% on 4-chlorophenylisocyanate and 98.75% on dimethylamine used in the form of dimcarb.
  • Example 3 The procedure is the same as in Example 3, but using 150 g of molten 3,4-dichlorophenylisocyanate (at about 99% purity, which represents 0.790 mol) as well as 500 g of the dimcarb recovered after distillation in examples 2 and 3, and which contains 64.05% of dimethylamine (7.10 mol). After adding isocyanate, the heating and stirring of the reaction mixture are continued for a further 10 minutes, which does not make it possible to completely redissolve the precipitate which has formed. The distillation of the excess dimcarb makes it possible to collect 437.8 g of the latter product, containing 64.15% of dimethylamine (i.e.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et avantageux pour la préparation de la N,N-diméthyl-N'-phénylurée et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, dans lequel on fait réagir le phénylisocyanate ou ses dérivés de substitution avec un excès de dimcarb, à l'ébullition. Le produit de la réaction, de très haute pureté, est récupéré par simple distillation du dimcarb qui peut être recyclé tel quel en vue d'une nouvelle synthèse de N,N-diméthyl-N'-phénylurées.

Description

Procédé de préparation de N,N-diméthyl-N' -phénylurées. DESCRIPTION
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et avantageux pour la préparation de la N,N-diméthyl-N' -phénylurée et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle.
La N,N-diméthyl-N' -phénylurée et ses dérivés de substitution dans le noyau phényle sont connus de longue date et ils sont largement utilisés dans 1 'agriculture comme herbicides totaux ou sélectifs. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer la N,N-diméthyl-N' - phénylurée, (fénuron) , la N' - (4-chlorophényl) -N,N-diméthylurée (monuron) , la N' - (3,4-dichlorophényl) -N,N-diméthylurée (diuron) , la N,N-diméthyl-N' - [3- (trifluorométhyl)phenyl]urée (fluométuron) , la N,N-diméthyl-N' - (4-i- propylphényl) -urée (isoproturon) , la N' - (3-chloro-4-méthylphényl) -N,N- diméthylurée (chlortoluron) , la N' - (3-chloro-4-méthoxyphényl) -N,N- diméthylurée (metoxuron) , la N' - [4- (4-chlorophénoxy)phenyl] -N,N-diméthylurée (chloroxuron) , etc. Ces composés sont décrits, entre autres, dans l'ouvrage "Ullmanns Enσyklopâdie der technischen Chemie", Vol. 12, pp 605-610, 615, 4ie Ed. (1976), Verlag Chemie Ed. et dans les références qui y sont citées. Diverses méthodes sont décrites dans l'état de la technique pour la préparation de N,N-diméthyl-N' -phénylurées.
Selon l'une de ces méthodes (illustrée par exemple dans le brevet US 2.768.971), on fait réagir l'urée avec l'aniline ou avec l'un de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, puis l'on fait réagir le produit ainsi obtenu avec la diméthylamine; ces réactions sont conduites dans un alcool comme solvant, à une température de 100°C à 200°C. Ce procédé de synthèse présente les inconvénients de s 'accompagner de nombreuses réactions secondaires et de fournir les urées attendues avec un rendement peu élevé. Dans une autre méthode, beaucoup plus utilisée en pratique (et illustrée par exemple dans le brevet US 2.655.445 et le certificat d'auteur CS 243.579), on fait réagir la diméthylamine anhydre avec du phenylisocyanate, éventuellement substitué, en présence d'un solvant organique tel que le chlorobenzène, le dioxane, etc. En vue d'améliorer les rendements, on peut travailler avec un excès de 1 'amine sur 1 'isocyanate. Ce procédé présente le désavantage de nécessiter le recyclage du solvant et de l'excès de diméthylamine, et, dans certains cas, la purification du produit obtenu.
Selon d'autres méthodes encore, on fait réagir la diméthylamine en solution aqueuse avec du phenylisocyanate, éventuellement substitué. Compte tenu de la mauvaise solubilité des phénylisocyanates dans l'eau, on conduit la réaction avec un fort excès de solution aqueuse de diméthylamine que 1 'on fait circuler sur le phenylisocyanate à l'état fondu (brevet HU 178.312), ou bien on ajoute un surfactant au mélange réactionnel (brevet ES 505.400), ou encore on utilise un solvant organique soluble dans 1 'eau (brevet ES 520.096) . Il y a deux inconvénients majeurs à ces variantes opératoires utilisant de la diméthylamine en solution aqueuse; en effet, d'une part, les phénylisocyanates peuvent être partiellement hydrolyses pour donner les anilines correspondantes comme produits secondaires; d'autre part, après séparation du produit de la réaction, le milieu réactionnel doit subir un traitement complexe de purification, sous peine de provoquer de graves problèmes de pollution de l'environnement.
Il serait intéressant de trouver un procédé de préparation de N,N- diméthyl-N' -phénylurées plus simple et ne comportant pas les inconvénients des procédés connus. II a été trouvé maintenant que la N,N-diméthyl-N' -phénylurée et ses dérivés de substitution dans le noyau phényle peuvent être préparés de manière aisée, avec de très hauts rendements et une excellente pureté, en faisant réagir le phenylisocyanate, ou ses dérivés de substitution, avec un excès de dimcarb agissant à la fois comme source de diméthylamine et comme solvant de la réaction, sous reflux.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation de la N,N-diméthyl-N' -phénylurée, et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, qui est caractérisé en ce que l'on fait réagir le phenylisocyanate, ou ses dérivés de substitution, avec le dimcarb. De préférence, la présente invention procure un procédé de préparation de la N,N-diméthyl-N' -phénylurée, et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, répondant à la formule générale
dans laquelle
Rx et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou
Rj. représente un atome de chlore et R2 un atome d'hydrogène, ou
Ri et R2 représentent chacun un atome de chlore, ou
Rx représente le groupe trifluorométhyle et R2 un atome d'hydrogène, ou
Rx représente le groupe isopropyle et R2 un atome d'hydrogène, ou Rx représente le groupe méthyle et R2 un atome de chlore, ou
Ri représente le groupe méthoxy et R2 un atome de chlore, ou
Ri représente le groupe 4-chlorophénoxy et R2 un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phenylisocyanate ou l'un de ses dérivés de substitution répondant à la formule générale
dans laquelle Rx et R2 ont les significations données ci-dessus, avec le dimcarb.
Par le terme de "dimcarb" utilisé dans la présente spécification, il faut comprendre le produit d'addition entre la diméthylamine et le dioxyde de carbone. Ce produit d'addition est également connu sous le nom de diméthylcarbamate de diméthylammonium, ou encore de composé ou de complexe de diméthylamine et d'acide diméthylcarbamique. Ce composé est un liquide dont la température d'ébullition est voisine de 60°C à pression atmosphérique. Sa composition ne correspond généralement pas à la stoechiométrie théorique du diméthylcarbamate de diméthylammonium, qui est de 2 moles de diméthylamine pour une mole de dioxyde de carbone, mais est plutôt d'environ 1,7 moles de diméthylamine pour 1 mole de dioxyde de carbone lorsqu'on prépare le dimcarb, par exemple, dans les conditions décrites ci-après. A cause de cet écart de stoechiométrie du dimcarb par rapport à la stoechiométrie théorique du diméthylcarbamate de diméthylammonium, on a préféré utiliser le terme "dimcarb" dans la présente spécification.
Une description détaillée des caractéristiques de ce produit est donnée dans l'article de W. SCHROTH et al. "Der Dimethylamin-Kohlendioxid-Komplex Dimcarb und seine prâparative Verwendung" (Chemiker-Zeitung, 113 (9) , (1989) ,261-271) .
Ce même article décrit, entre autres, la synthèse de N,N-diméthylurées substituées sur l'autre radical amino par les groupes méthyle, benzoyie, trimethylsilyle et la synthèse de la N,N-diméthyl-N' -phenylthiouree, à partir de quantités équimolaires des isocyanates ou isothiocyanates correspondants respectivement, et de diméthylamine sous forme de dimcarb, dans le benzène comme solvant, à 20°C. Dans ces synthèses, les rendements en diméthylurées ou en diméthylthiourées obtenues ne dépassent jamais 87%.
A l'inverse, selon la présente invention, la N,N-diméthyl-N' -phénylurée et ses dérivés de substitution dans le noyau phényle sont obtenus avec des 99%, si l'on utilise un phenylisocyanate de pureté comparable, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de leur faire subir une étape de purification ultérieure.
Selon le procédé de la présente invention, dans un réacteur conventionnel muni d'un condensateur à reflux et d'un agitateur, on ajoute le phenylisocyanate ou ses dérivés de substitution, à l'état liquide ou fondu, à un excès de dimcarb à 1 ' ébullition, sous agitation.
La quantité de dimcarb à mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention n'est pas critique, mais il est toutefois préférable d'utiliser une quantité suffisante pour que le mélange réactionnel obtenu en fin de réaction soit facile à agiter. C'est pourquoi, on utilise une quantité de dimcarb telle que la concentration en N,N-diméthyl-N' -phénylurée, ou ses dérivés de substitution, dans le mélange réactionnel final, soit comprise entre 5 et 40% en poids, et de préférence, entre 10 et 30% en poids, calculés pour un rendement quantitatif, par rapport au poids total du mélange réactionnel. Des concentrations inférieures à 5% ne sont pas intéressantes d'un point de vue économique, et des concentrations supérieures à 40% entraînent des difficultés dans 1 'agitation du mélange réactionnel .
Après addition de tout 1 ' isocyanate, on maintient encore le mélange réactionnel sous reflux pendant une durée de 5 à 10 minutes. On distille ensuite l'excès de dimcarb, de préférence dans un évaporateur rotatif pour éviter que le produit de la réaction ne prenne en masse, empêchant la bonne évaporation du dimcarb. Il peut être utile, mais non indispensable, durant cette distillation, de maintenir un léger courant de dioxyde de carbone dans l'évaporateur, en vue d'éviter tout risque de cristallisation du dimcarb. En procédant de cette manière, le dimcarb qui n'a pas réagi est facilement et complètement récupéré, laissant dans le réacteur la N,N- diméthyl-N' -phénylurée ou ses dérivés de substitution sous forme d'une poudre sèche de très haute pureté. Le dimcarb récupéré est d'une très haute pureté et peut être recyclé tel quel pour une synthèse ultérieure, sans que cela n'affecte ni le rendement, ni la pureté du produit final.
Le procédé de préparation des N,N-diméthyl-N'phénylurées selon l'invention est donc très simple et avantageux. Il ne nécessite que les deux réactifs, phénylisocyanates et dimcarb, sans utilisation de solvants étrangers. La séparation des produits obtenus se fait simplement par évaporation de l'excès de dimcarb, sans qu'il soit nécessaire de purifier les produits obtenus dans une étape ultérieure. Le procédé ne génère pas de produits secondaires qu' il faudrait séparer et traiter dans une étape ultérieure.
La synthèse du dimcarb peut se faire dans un autoclave muni d'un agitateur et d'une double enveloppe pour le refroidissement.
On introduit de la diméthylamine anhydre dans l'autoclave, puis du dioxyde de carbone gazeux. On règle le débit de dioxyde de carbone de manière à maintenir la température du mélange réactionnel aux environs de 50°C.
Lorsque la réaction est terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel. On obtient de la sorte du dimcarb prêt à être utilisé; son rapport molaire diméthylamine/dioxyde de carbone est voisin de 1,7.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1. Synthèse du dimcarb.
On fait le vide dans un autoclave en acier inoxydable (pression maximale de
10 bars) ayant un volume utile de 2 litres, et muni d'un agitateur et d'une double enveloppe pour refroidissement.
Puis on introduit 1 kg de diméthylamine anhydre et on refroidit 1 'autoclave en faisant circuler de 1 'eau froide dans la double enveloppe.
Ensuite on commence à introduire du dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur en maintenant une forte agitation. On règle le débit de C02 de manière à faire monter rapidement la température au delà de 40°C afin d'éviter la cristallisation du dimcarb initialement formé.
En même temps, la pression monte de ± 2 à ± 3, 5 bars.
On règle alors le débit de C02 de manière à maintenir une température de 45 à 55°C.
La pression se maintient quelque temps à ± 3,5 bars et puis descend lentement au fur et à mesure que la diméthylamine libre est consommée.
Quand le rapport diméthylamine/dioxyde de carbone est de ± 1,7 moles, la pression commence à remonter à cause de la présence de dioxyde de carbone libre. On coupe alors l'ajout de dioxyde de carbone et on maintient encore à chaud pendant environ 15 minutes.
Puis on refroidit et on met l'autoclave à pression atmosphérique pour dégager un éventuel excès de C02.
On obtient ainsi 1560 g de dimcarb, contenant 64,10% de diméthylamine (Température d'ébullition : 60-61°C) .
Exemple 2. Synthèse de la N' - (4-chlorophényl) -N,N-diméthylurée.
Dans un ballon à trois cols d'une capacité de 1 1, muni d'un condensateur, d'une ampoule à décantation équipée d'un manteau chauffant et d'un thermomètre, on place 500 g (soit 490 ml) de dimcarb préparé à l'exemple 1, dont la teneur en diméthylamine est de 64,10%, ce qui équivaut à 7,11 moles de diméthylamine. On chauffe le dimcarb à reflux, tout en l'agitant au moyen d'un agitateur magnétique.
Par l'ampoule à décantation, on verse goutte à goutte dans le mélange réactionnel, sous le niveau du liquide, 49 g de 4-chlorophénylisocyanate (à environ 99% de pureté, ce qui représente 0,316 mole), tout en continuant l'agitation. Une réaction vigoureuse, accompagnée d'un dégagement de dioxyde de carbone, commence aussitôt. Lorsque tout l' isocyanate a été ajouté, on maintient le chauffage et l'agitation pendant encore dix minutes, pour dissoudre complètement le précipité blanc qui s'est formé. On transfère le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif et on distille l'excès de dimcarb à la pression atmosphérique, tout en maintenant un courant de dioxyde de carbone d'environ 5 cm3 par minute. On récupère ainsi 472,1 g de dimcarb contenant 64,07% de diméthylamine, soit 6,71 moles.
On obtient 63 g de N' - (4-chlorophényl) -N,N-diméthylurée (monuron) sous forme d'une poudre blanche, d'un P.F. de 174,2°C, et d'une pureté de 99,7% (déterminée par HPLC) . Rendement: 100% sur le 4-chlorophénylisocyanate et 98,75% sur la diméthylamine mise en oeuvre sous forme de dimcarb.
Exemple 3. Synthèse de la N' - (3,4-dichlorophényl) -N,N-diméthylurée.
En procédant de la même manière qu'à l'exemple 2, on verse 78 g de 3,4- dichlorophénylisocyanate fondu (à environ 99% de pureté, ce qui représente 0,411 mole) dans 500 g de dimcarb préparé à l'exemple 1, sous ébullition. Lorsque tout 1 'isocyanate a été ajouté, on maintient encore le mélange réactionnel sous reflux et sous agitation pendant 10 minutes, jusqu'à dissolution complète du précipité. La distillation de l'excès de dimcarb fournit 460,5 g de ce dernier produit, contenant 64,03% de diméthylamine (soit 6,54 moles), ainsi que 96,4 g de N' - (3,4-dichlorophényl) -N,N- diméthylurée (diuron) sous forme d'une poudre blanche, d'un P.F. de 157, 9"c, et d'une pureté de 99,1% (déterminée par HPLC) .
Rendement: 99,7% sur le 3,4-dichlorophénylisocyanate et 97,6% sur la diméthylamine mise en oeuvre sous forme de dimcarb.
Exemple 4. Synthèse de la N' - (3, 4-dichlorophényl) -N,N-diméthylurée.
On procède de la même manière qu'à l'exemple 3, mais en utilisant 150 g de 3,4-dichlorophénylisocyanate fondu (à environ 99% de pureté, ce qui représente 0,790 mole) ainsi que 500 g du dimcarb récupéré après distillation dans les exemples 2 et 3, et qui contient 64,05 % de diméthylamine (7,10 moles). Après ajoute de l'isocyanate, on poursuit le chauffage et l'agitation du mélange réactionnel pendant encore 10 minutes, ce qui ne permet pas de redissoudre complètement le précipité qui s'est formé. La distillation de l'excès de dimcarb permet de recueillir 437,8 g de ce dernier produit, contenant 64,15% de diméthylamine (soit 6,23 moles, ainsi que 185,6 g de N'- (3,4-dichlorophényl) -N,N-diméthylurée sous forme d'une poudre blanche, dont le P.F. est de 158°C, et la pureté de 99,2% (déterminée par HPLC) . Rendement: 99,8% sur le 3,4-dichlorophénylisocyanate et 98,75% sur la diméthylamine mise en oeuvre sous forme de dimcarb.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de la N,N-diméthyl-N' -phénylurée, et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, caractérisé en ce que l'on fait r réagir le phenylisocyanate, ou ses dérivés de substitution correspondants, avec le dimcarb.
2. Procédé de préparation de la N,N-diméthyl-N' -phénylurée, et de ses dérivés de substitution dans le noyau phényle, répondant à la formule générale
dans laquelle Rx et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou
Rx représente un atome de chlore et R2 un atome d'hydrogène, ou
Rj et R2 représentent chacun un atome de chlore, ou
Rx représente le groupe trifluorométhyle et R2 un atome d'hydrogène, ou Rλ représente le groupe isopropyle et R2 un atome d'hydrogène, ou
Rx représente le groupe méthyle et R2 un atome de chlore, ou Rx représente le groupe méthoxy et R2 un atome de chlore, ou Rj. représente le groupe 4-chlorophénoxy et R2 un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phenylisocyanate ou l'un de ses dérivés de substitution répondant à la formule générale
dans laquelle Rx et R2 ont les significations données ci-dessus, avec le dimcarb.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le phenylisocyanate, ou ses dérivés de substitution, sont ajoutés à l'état liquide dans le dimcarb sous reflux.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dimcarb est utilisé en quantité telle que la concentration du produit de la réaction dans le mélange réactionnel final est comprise entre 5 et 40%, et de préférence entre 10 et 30% en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel final.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de la réaction est séparé du mélange réactionnel par distillation du dimcarb résiduel, et en ce cjue ce dernier est recyclé pour une nouvelle réaction.
EP96926275A 1995-08-04 1996-08-01 Procede de preparation de n,n-dimethyl-n'-phenylurees Withdrawn EP0868419A1 (fr)

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