CS243579B1

CS243579B1 - Kontinuální způsob přípravy derivátů N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočovin

Info

Publication number: CS243579B1
Application number: CS849727A
Authority: CS
Inventors: Tomas Sopuch; Richard Pscheidt; Pavel Dolejsky; Jan Laska
Original assignee: Tomas Sopuch; Richard Pscheidt; Pavel Dolejsky; Jan Laska
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS972784A1

Abstract

Způsob přípravy derivátů N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočcjviny obecného vzorce CHj ch5 kde Ri značí H, F, Cl, alkyl Ci až Cs, sekundární alkyl C3 až Cs, —CN, alkoxy Ci až C5 a Rz značí H, F, Cl, alkyl Ci až Cs, sekundární alkyl C3 až Cs, —CN, —CF3, alkoxy Ci až Cs reakcí dimethylaminu s arylisokyanátem v prostředí organického rozpouštědla vyznačený tím, že se reakce provádí kontinuálně v reaktoru kolonového typu při teplotě 50 °C až při teplotě varu reakční směsi při molárním poměru dimethylaminu k arylisokyanátu 0,95 až 1,20 :1,00, s výhodou však 0,99 až 1,01:1,00. Účinnost kolonového reaktoru je minimálně 3. teor. patra a doba zdržení je 0,5 až 30 min.

Description

Vynález se týká kontinuálního způsobu přípravy derivátů N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny obecného vzorce:

ve kterém '

Rl značí H, F, Cl, alkyl Ci až Cs, sekundární alkyl Cs až Cs, —CN, alkoxy Ci až Cs a

Rž značí H, F, Cl, alkyl Ci až Cs, sekundární alkyl C3 až Cs, —CN, —CF3, alkoxy Ci až Cs reakcí dimethylaminu s arylisokyanátem v organickém inertním rozpouštědle.

Uvedené deriváty N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny jsou používány samostatně nebo v kombinaci s jinými látkami jako biologicky účinné látky při výrobě herbicidních přípravků, zvláště pro obiloviny.

Ze známých postupů přípravy derivátů N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny nachází průmyslové uplatnění postupy založené na reakci dimethylaminu ve fdrmě roztoku ve vodě nebo v organickém rozpouštědle nebo ve formě 100% látky, s arylisokyanátem v organickém inertním rozpouštědle.

Obvykle se pracuje násadovým způsobem, tzn. dávkováním dimethylaminu, například ve formě vodného! roztoku nebo roztoku v organickém rozpouštědle k předloženému roztoku arylisokyanátu v organickém rozpouštědle.

Vlastní reakce se provádí za normální nebo zvýšené teploty za pdlužití určitého přebytku dimethylaminu, který je nutno odstranit vyhřátím reakční směsi na teplotu minimálně 70 až 80 °C. Zbytky dimethylaminu je nutné dále odstraňovat i při regeneraci rozpouštědla.

Dlouhodobá tepelná expozice při vyšší teplotě má však za následek, že dochází k rozkladu žádané N-aryl-N‘,N‘-dimethylmoičoviny na korespondující symetrickou N,N‘-diarylmočovinu, čímž dochází ke snižování výtěžnosti žádaného produktu a následně nárůstu odpadů při zpracování matečných louhů, jehož likvidace je poměrně značně náročná.

Tyto nedostatky se snaží řešit postupy, kde na kontinuální výrobu arylisokyanátů navazuje kontinuální příprava N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočovin, která se principiálně provádí v kaskádě kotlových reaktorů při teplotách 80 až 140 °C, přičemž se musí následně odstraňovat přebytečný dimethylamin vyhřátím na vyšší teplotu nebo stripováním dusíkem. Toto uspořádání řeší částečně problém tepelné expozice, a tím i míru tvorby symetrických močovin, která je závislá na době tepelné expozice. Z apara4 turního hlediska je uvedené uspořádání poměrně komplikované.

Uvedené nevýhody odstraňuje postup přípravy derivátů N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny reakcí dimethylaminu s arylisokyanátem.

Podle vynálezu se reakce provádí kontinuálně v reaktoru kolonovéhq typu při 50 stupních C až při teplotě varu reakční směsi. Reakce se provádí působením dimethylaminu na roztok arylisokyanátu v prostředí inertního organického rozpouštědla, například toluenu, anisolu, acetonu, chlorbenzenu, xylenu.

Dimethylamin se dávkuje k arylisokyanátu v molárním poměru 0,95 až 1,2 :1,00, s výhodou však 0,99 až 1,01 : 1,00. Reakční směs odcházející z vařáku (spodní části kolony) reaktoru kolonového typu o účinnosti minimálně 3 teoretických pater a době zdržení 0,5 až 30 minut, se hned ochladí na teplotu 40 až 70 °C v závislosti na koncentraci vzniklé N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny. Postup podle vynálezu využívá poznatku, že reakce je prakticky okamžitá.

Reaktor kolonového typu může být uspořádán tak, že plynný nebo¹ kapalný dimethylamin, popřípadě roztok dimethylaminu v organickém rozpouštědle, uváděný do reaktoru kolonového typu, je zkrápěn roztokem arylisokyanátu v organickém rozpouštědle.

V reaktoru je udržována teplota zabezpečující rozpustnost vzniklé N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny, což je minimálně 50 °C. Roztok reakčního produktu v organickém rozpouštědle odtéká přes dochlazovač z paty kolony do krystalizátoru.

Při jiném způsobu uspořádání se do spodní části (pod místo uvádění arylisokyanátu) reaktoru kolonového! typu dávkuje kapalný nebo plynný dimethylamin ve formě 100% látky nebo jeho roztok v organickém rozpouštědle. Nezreagovaný dimethylamin se oddestilovává zahříváním vařáku reaktolru na teplotu varu reakční směsi a odcházející páry jsou v reaktoru kolonového typu zkrápěny čerstvým roztokem arylisokyanátu, který je dávkován do horní části reaktoru kolonového typu. Nejvhodnější koncentrace N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny v reakční směsi je taková, aby počátek krystalizace reakční směsi qdpovídal teplotě 40 až 70 °C. Uvedené uspořádání umožňuje pracovat i se zředěnými roztoky reakčních složek a potřebnou koncentraci N-aryl-N‘,N‘-dimethylmočoviny zajistit oddestilováním použitého rozpouštědla současně během vlastní reakce.

Toto řešení umožňuje pracovat v optimálních koncentracích a tím zajistit maximální krystalizační výtěžek bez jakéhokoliv zpracování reakční směsi nebo matečných louhů (2. podíl produktu), neboť reakční směs odcházející z reaktolru kolonového typu se podrobí běžné krystalizaci postupným ochlazením na teploty kolem 0 °C a produkt .24 3 5 7 9 se izoluje na běžném zařízení vhodném pro práci s organickým rozpouštědlem. Získaný produkt je velmi vysoké čistoty a dcicilované výtěžky se pohybují v rozmezí 90 až 98 % v závislosti na koncentraci produktu v reakční směsi.

Výhodou tohoto postupu je to, že vzhledem ke krátké době styku, řádo)vě v minutách, která snižuje tepelnou expozici na minimum, se zajišťuje vysoká kvalita produktu při vysoké výtěžnosti. Další výhodou je to, že pokud se dávkuje dimethylamin přibližně ekvimolárně k arylisokyanátu, odpadá nutnost regenerace přebytečného dimethylaminu; pojkud se dávkuje dimethylamin v přebytku, absorbuje se přebytečný dimethylamin v pomocné absorpční kolonce zkrápěné organickým rozpouštědlem (méně výhodná alternativa). Vlastní reakce a odstranění nadbytečného dimethylaminu však probíhá v jednom stupni v reaktoru kolonového typu.

Způsobem podle vynálezu se dále snižují investiční náklady na výstavbu zařízení, dochází k výraznému zvýšení produktivity zařízení a zajištění stability chodu výroby, jejímž důsledkem je minimalizace vlivu obsluhy.

Konstrukce reaktoru kolotnového typu například náplňového, patrového a podobně, nevyžaduje zvláštních nároků. Kontinualizaci reakce dimethylaminu s arylisokyanátem je vhodné doplnit i kontinualizaci regenerace rozpouštědla systémem destilačních kontinuálních kolon.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.

Příklad 1

Příprava N- (3-chlor-4-methylfenyl j -N‘,N‘-dimethylmoooviny

Podmínky pokusu:

koncentrace 4-isopropylfenylisožkyanátu v chlorbenzenu dávkování komponent dimethylamin (kapalný — v reaktoru se ihned zplyňuje) roztok 4-isopropylfenylisokyanátu v chlorbenzenu oddestilovaný chlorbenzen v průběhu reakce doba dávkování teplota ve vařáku reaktoru teplota na hlavě kolony (reaktoru)

Bylo získáno 883,3 g produktu s obsahem

99,5 % účinné látky, tj. ve výtěžku 98,1 °/o teorie.

Příklad 3

Příprava N-(3-chloír-4-methoxyfenyl)-N‘,N‘-dimethylmočoviny

Do spodní části reaktoru kolonového typu o 10 zvonkových patrech byl dávkován v množství 53,8 g . h^_1 plynný dimethylamin a současně do horní části reaktoru kolono|vého typu byl dávkován chlorbenzenový roztok 3-chlor-4-methyl-fenylisokyanátu o koncentraci 20 % hmotnostních v množství 1 000 g . h^-'¹. Ve vařáku reaktoru byla v průběhu dávkování obou komponent udržována teplota varu reakční směsi, tj. cca 135 °C a v horní části reaktoru kolonového typu byla v průběhu dávkování teplojta 90 až 91 °C. Celková doba dávkování obou komponent do reaktoru kolonového typu byla 4 hodiny a dc.ba zdržení v reaktoru odpovídala třem minutám. Reakční směs (roztok N-/3-chlor-4-methylfenyl/-N‘,N‘-dimethylmočoviny v chlorbenzenu) odtékala kontinuálně z vařáku reaktoru do krystalizátoru, kde byla během natékání reakční směsi teplota v rozmezí 50 až 57 °C. Celková doba dávkování obou komponent do reaktoru kolonového typu byla 4 hodiny. Po zchladnutí suspenze produktu v chlcirbenzenu na teplotu 0 °C byl izolován produkt běžným způsobem na laboratorní odstředivce a sušen 3 hodiny v rotační vakuové sušárně při teplotě 75 až 85 °C a tlaku 0,0001 MPa. Bylo získáno 985,7 gramu produktu s ojbsahem 99,9 % účinné látky, tj. ve výtěžku 97,0 % teorie.

Příklad 2

Příprava N- (4-isopropylf enyl) -N‘,N‘-dimethylmočoviny

Produkt byl připraven analogicky jako v příkladu 1 kontinuálně v reaktoru kolonového typu s náplní (Raschigqvými kroužky] o účinnosti 5 teoretických pater a době zdržení 4 minuty, s tím rozdílem, že během reakce byla oddestilována část rozpouštědla.

10,0 %

27,8 g. h-l

1000 g. hi

400 g. h-i 7 hodin

134 až 135 °C 90 až 91 °C

Produkt připraven kontinuálně v reaktoru kolonového typu s náplní (Canon kroužky), o účinnosti 3 teoretických pater, doba zdržení odpovídala 0,5 min. Do reaktoru byl dávkován odděleně 100% 3-chlor-4-methoxyfenylisokyanát a rozpouštědlo m-xylen.

.243579

Podmínky pokusu: dávkování komponent dimethylamin (plynný) 3-chllor-4-methoxyfenylisoikyanát m-xylen doba dávkování teplota ve vařáku reaktoru teplota na hlavě kolony — reaktoru (totální reflux)

Bylo získáno 1 084,8 g produktu s obsahem 99,2 % účinné látky, tj. ve výtěžku 96,0 % teorie.

Příklad 4

Příprava N- (3-trifluormetylfenyl) -N‘,N‘-dimethylmočoviny

Připravena kontinuálně v reaktoru kololového typu s náplní o účinnosti 25 teorePodmínky pokusu:

dávkování komponent dimethylamin roztok 3-trifluormethylfenylisokyanátu v toluenu koncentrace roztoku 3-trifluormethylfenylisokyanátu doba dávkování teplota v dolní části reaktoru (pata kolony)

Bylo získáno 882 g produktu o obsahu 99,4 % účinné látky, tj. ve výtěžku 94,2 % teorie.

Příklad 5

Příprava N- (3-kyano-4-methoxyf enyl ] -N‘,N‘-dimethylmočoviny

Příprava byla provedena kontinuálně v reaktoru kolonového typu s náplní o účinnosti 6 teoretických pater, doba zdržení oddávkování komponent dimethylamin plynný roztok 3-kyano-4-methylfenylisokyanátu doba dávkování teplota ve vařáku reaktoru teplota na hlavě kolony reaktoru

Bylo získáno 1 226,0 g produktu o obsahu

99,6 % účinné látky, tj. ve výtěžku 97,4 % teorie.

Příklad 6

Příprava N- (3,4-dichlorfenyl) -N‘,N‘-dimethylmočoviny

72,2 g.h-l

300 g. hi 1 200 g. h-i 3 hodiny

140 °C

139 °C tických pater, doba zdržení odpovídala 30 minutám při teplotě nižší, než je bod varu reakční směsi. Plynný dimethylamin byl dávkován do prostřední části reaktoru kolonového typu a byl zkrápěn roztokem 3-trifluormethylfenylisokyanátu v toluenu, který byl dávkován do horní části reaktoru. Roztok produktu v toluenu byl odebírán kontinuálně z paty kolony (reaktoru) do krystalizátoru.

90,5 g. h-i 2 500 g . h^_1 %

až 85 °C až 95 °C povídala 2,5 minutám. Dimethylamin byl dávkován v množství cca 110 % teorie a nadbytečný dimethylamin odcházející z hlavy kolony byl odváděn do spodní části absobpční kolonky, která byla zkrápěna cirkulujícím toluenem.

Podmínky pokusu:

koncentrace toluenového roíztoku 3-kyano-4-methoxyfenylisokyanátu %

35,6 g . h~i

500 g.h-l 8 hodin

112 °C

109 až 108 °C

Příprava byla provedena kontinuálně v reaktoru kolonového typu o 4 zvonkových patrech, doba zdržení odpovídala 2 minutám. Do reaktoru byl dávkován roztok dimethylaminu v anisolu.

243573

Podmínky pokusu:

koncentrace 3,4-dichlorfenyliso)kyanátu v roztoku anisolu 31,5 % dávkování komponent roztok dimethylarainu v anisolu o koncentraci 31,65 % roztok 3,4-dichlorfenylisokyanátu v anisolu teplota ve vařáku reaktoru teplota na hlavě kolony reaktoru doba dávkování

Bylo získáno 1 363 g produktu o rie.

146,3 g . h-i

600 g.lr¹155 °C 120 °C hodin obsahu99,9 % účinné látky, tj. ve výtěžku 86,8 teo

Claims

Kontinuální přípravy derivátů N-aryl-N',N‘-dimethylmočoviny obecného vzorce kde

Ri značí H, F, Cl, alkyl Ci až Cs, sekundární alkyl C3 až Cs, —CN, alkoxy Cl až Cs a Rz značí H, F, Cl, alkyl Cl až Cs, sekundární alkyl C3 až Cs, —CN, — CFs, alkoxy Ci až Cs reafkcí dimethylaminu s arylisokyanátem v prostředí organického rozpouštědla vyznačený tím, že se reakce provádí kontinuálně v reaktoru kolonového typu o účinnosti minimálně 3 teoretických pater a době zdržení v rozsahu 0,5 až 30 minut, při teplotě 50 °C až při teplotě varu reakční směsi při molárním poměru dimethylaminu k arylisokyanátu 0,95 až 1,20 : 1,00, s výhodou však 0,99 až 1,01 : 1,00.