CN107963983A - 一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
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Abstract

本发明公开了一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，属于广谱杀菌剂制备技术领域。包括以下步骤，将碳酸氢盐与卤族丙炔溶于有机溶剂中，在回流条件下进行反应，得到1‑羟基甲酸‑3‑丙炔酯，其经酸脱水以及碘氧化；可直接得到最终产物碘代丙炔基氨甲酸丁酯；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

Description

一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法
技术领域
本发明属于广谱杀菌剂制备技术领域，尤其涉及一种碘代丙炔基氨甲酸丁 酯的制备方法
背景技术
碘代丙炔基氨甲酸丁酯(3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate，IPBC)于上世 纪70年代其主要应用于涂料，油漆，木材防腐剂，护肤和化妆品等等在全球使 用于水溶性防腐剂。IPBC作为广谱杀菌，能有效杀灭霉菌、酵母菌、藻类和 细菌，对真菌有特效；其低毒性，高活性等作用，并且在微生物领域方面也应 用的非常广泛。
碘代丙炔基氨甲酸丁酯的以往合成方法主要以俩种方法1)异氰酸正丁酯 与丙炔醇在碱性条件下反应，之后再次加入碘而制得；2)丙炔醇与二氯酮反应， 之后再次加入丁胺得到酰胺，最后加碘而制得。此类方法有以下几点缺点：1) 该方法采用异氰酸正丁酯为起始原料，反应成本高，原料不稳定，易分解，2) 该方法采用二氯酮为起始原料，反应条件刻薄，又不稳定，而且成本高，反应 步骤繁琐，在工业化大量生产过程中，大量使用氰化物剧毒物质，在生产以及 后处理过程中，如处理不当会产生严重的安全性和环境污染等问题。
发明内容
本发明提供了一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，该方法原料廉价易 得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易 提纯，适合于国内大量生产化。
为了解决上述问题，
本发明具体反应式如下所式；
本发明所采用的技术方案如下，
一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将碳酸氢盐与卤族丙炔溶于有机溶剂中，在回流条件下进行反应，得 到1-羟基甲酸-3-丙炔酯，结构式如下：
(2)将步骤(1)所得的1-羟基甲酸-3-丙炔酯与1-丁胺于溶于有机溶剂 中，经酸性试剂脱水，碘盐氧化，可直接得式最终产物碘代丙炔基氨甲酸丁酯， 结构式如下：
步骤(1)中，碳酸氢盐为碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，其用量与卤族丙 炔的摩尔比为1～2：1，优选为1～1.5：1，进一步优选为1.5～2：1；所式 卤族丙炔为溴丙炔，氯丙炔；所用溶剂为硝基苯，二甲基甲酰胺，二甲苯，其 溶剂与卤族丙炔摩尔比为4～5：1，优选为4.0～4.5：1，进一步优选为4.5～ 5：1。
步骤(2)中，1-羟基甲酸-3-丙炔酯用量与1-丁胺的摩尔比为1.1～1.2： 1，优选为1.1～1.15：1，进一步优选为1.15～1.2：1；加入酸性试剂为盐酸， 硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，其用量与1-羟基甲酸-3- 丙炔酯的摩尔比为2～3：1，优选为2～2.5：1，进一步优选为2.5～3：1； 所式碘盐为碘化钠，碘化钾，碘化铜，碘化锂，其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯 的摩尔比为1～1.5：1，优选为1～1.2：1，进一步优选为1.2～1.5：1；所使用有机溶剂为二甲氧基二甲醚，二甲醚，二异丙醚，其溶剂与1-羟基甲酸- 3-丙炔酯的摩尔比为4～5：1，优选为4.0～4.5：1，进一步优选为4.5～5： 1。
有益效果：该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染， 无刻薄危险反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法
1)称取58kg碳酸氢钠与68kg溴丙炔溶于硝基苯150L后，加入到三口反 应器中，加入完毕后升温至120℃，整个滴加反应温度保持在120℃～140℃， 继续反应36h，待反应完毕，直接过滤减压蒸馏有机溶剂得到50kg，1-羟基甲 酸-3-丙炔酯，收率(以溴丙炔计)为88％。
2)称取75kg碳酸氢钾与43kg氯丙炔溶于二甲基甲酰胺150L后，加入 到三口反应器中，加入完毕后升温至120℃，整个滴加反应温度保持在120℃ ～140℃，继续反应48h，待反应完毕，直接过滤减压蒸馏有机溶剂得到47kg， 1-羟基甲酸-3-丙炔酯，收率(以氯丙炔计)为82％。
3)称取38kg碳酸氢钾与38kg溴丙炔溶于二甲苯150L后，加入到三口 反应器中，加入完毕后升温至120℃，整个滴加反应温度保持在120℃～ 140℃，继续反应36h，待反应完毕，直接过滤减压蒸馏有机溶剂得到30kg，
1-羟基甲酸-3-丙炔酯，收率(以溴丙炔计)为94％。
实施例2
1)称取68kg 1-羟基甲酸-3-丙炔酯与45kg 1-丁胺溶于150L二甲氧基二甲 醚后，加入到三口反应器之中，温度降至0～5℃之后，缓慢加入16kg浓盐酸 溶液，加入完毕温度回升至120℃，反应时间为12h，待反应完毕降温至5～10℃ 后，继续加入11kg碘化钠，加入完毕升温至25～30℃，继续反应24h，所得反 应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，加入过量800mL的水搅拌30分钟，过滤，干 燥，得到157kg，碘代丙炔基氨甲酸丁酯，收率(以1-丁胺计)为91％。
2)称取60kg 1-羟基甲酸-3-丙炔酯与37kg 1-丁胺溶于150L二异丙醚后， 加入到三口反应器之中，温度降至0～5℃之后，缓慢加入74kg浓硫酸溶液， 加入完毕温度回升至120℃，反应时间为12h，待反应完毕降温至5～10℃后， 继续加入10kg碘化钾，加入完毕升温至25～30℃，继续反应24h，所得反应溶 液经减压蒸馏除去溶剂后，加入过量300L的水搅拌30分钟，过滤，干燥， 得到122kg，碘代丙炔基氨甲酸丁酯，收率(以1-丁胺计)为86％。
3)称取69kg 1-羟基甲酸-3-丙炔酯与42kg 1-丁胺溶于150L二甲醚后， 加入到三口反应器之中，温度降至0～5℃之后，缓慢加入84kg磷酸溶液，加 入完毕温度回升至120℃，反应时间为12h，待反应完毕降温至5～10℃后，继 续加入碘化钠，加入完毕升温至25～30℃，继续反应24h，所得反应溶液经减压 蒸馏除去溶剂后，加入过量300L的水搅拌30分钟，过滤，干燥，得到 134kg，碘代丙炔基氨甲酸丁酯，收率(以1-丁胺计)为83％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将碳酸氢盐与卤族丙炔溶于有机溶剂中，在回流条件下进行反应，得到1-羟基甲酸-3-丙炔酯，结构式如下：
(2)将步骤(1)所得的1-羟基甲酸-3-丙炔酯与1-丁胺于溶于有机溶剂中，经酸性试剂脱水，碘盐氧化，可直接得式最终产物碘代丙炔基氨甲酸丁酯，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，碳酸氢盐为碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，其用量与卤族丙炔的摩尔比为1～2：1，所式卤族丙炔为溴丙炔，氯丙炔；所用溶剂为硝基苯，二甲基甲酰胺，二甲苯，其溶剂与卤族丙炔摩尔比为4～5：1。
3.根据权利要求2所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，碳酸氢盐用量与卤族丙炔的摩尔比为1～1.5：1；溶剂与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为4～5：1。
所用溶剂为硝基苯，二甲基甲酰胺，二甲苯，其溶剂与卤族丙炔摩尔比为4～5：1，优选为4.0～4.5：1，进一步优选为4.5～5：1。
4.根据权利要求2所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，碳酸氢盐用量与卤族丙炔的摩尔比为1.5～2：1；溶剂与卤族丙炔摩尔比摩尔比为4～5：1。
5.根据权利要求1所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，1-羟基甲酸-3-丙炔酯用量与1-丁胺的摩尔比为1.1～1.2：1，加入酸性试剂其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为2～3：1，所式碘盐其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为1～1.5：1，溶剂与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为4～5：1。
6.根据权利要求5所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，1-羟基甲酸-3-丙炔酯用量与1-丁胺的摩尔比为1.1～1.2：1；加入酸性试剂为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸，4-苯甲基硫酸或甲基硫酸，其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为2～3：1；所式碘盐为碘化钠，碘化钾，碘化铜，碘化锂，其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为1～1.5：1；所使用有机溶剂为二甲氧基二甲醚，二甲醚，二异丙醚，其溶剂与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为4～5：1。
7.根据权利要求5所述的一种碘代丙炔基氨甲酸丁酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，1-羟基甲酸-3-丙炔酯用量与1-丁胺的摩尔比为1.15～1.2：1；加入酸性试剂其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为2.5～3：1；所式碘盐其用量与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为1.2～1.5：1；溶剂与1-羟基甲酸-3-丙炔酯的摩尔比为4.5～5：1。
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