CH615900A5

CH615900A5 - Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid from the corresponding aldehydes

Info

Publication number: CH615900A5
Application number: CH343176A
Authority: CH
Inventors: James Ferguson White; James Robert Rege; Robert Karl Grasselli; Dev Dhanaraj Suresh
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1980-02-29
Also published as: IN144956B; PT64910B; CS199275B2; BR7601868A; IT1056925B; BE839047A; EG12802A; RO68993A; ES446289A1; FR2305424B1; DE2610358A1; AT352094B; ATA195776A; DD124473A5; NO761056L; JPS51115416A; NL7603226A; PT64910A; CA1065340A; FR2305424A1

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Meth-acrylsäure aus Acrolein oder Methacrolein und molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 bis 600° C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen Wolfram, Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthält und der Formel

WaPbVcMo12Ox entspricht, worin a und c 0,1 bis 12, b eine positive Zahl von weniger als 6 und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeuten, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente benötigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b eine Zahl von 0,5 bis 3 bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich Antimon in einer molaren Menge von 0,1 bis 6 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäure herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrylsäure herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich ein oder mehrere der Elemente Zinn, Antimon, Arsen, Kupfer, Cer, Bor, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Uran, Mangan, Silber, Rubidium, Rhodium, Cadmium, Wismuth, Indium, Zink oder Lanthan enthält.

Zur Oxydation ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden Säuren sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 3 567 773. Obgleich in den meisten Fällen behauptet wird, dass die Katalysatoren auch zur Oxydation von Methacrolein zur Methacrylsäure brauchbar sind, wurde gefunden, dass die Ausbeuten an Methacrylsäure niedrig sind und man zu deren Herstellung besondere Katalysatoren benötigt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure gefunden, bei welchem man Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 bis 600° C in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, umsetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, welcher im wesentlichen Wolfram, Phosphor, Vanadin, Molybdän und Sauerstoff enthält und der Formel

WaPbVcMo12Ox entspricht, worin a und c 0,1 bis 12, b eine ganze Zahl von weniger als 6 und x die Anzahl der Sauerstoffatome bedeuten, die sich aus der Wertigkeit der anderen Elemente ergibt. Der Katalysator kann gegebenenfalls zusätzlich noch eines oder mehrere der Elemente Zinn, Antimon, Arsen, Kupfer, Cer, Bor, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Uran, Mangan, Silber, Rubidium, Rhodium, Cadmium, Wismuth, Strontium, Indium, Zink oder Lanthan enthalten. Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren liefern insbesondere bei einmaligem Durchgang hohe Ausbeuten an Methacrylsäure und sich unter den erforderlichen Betriebsbedingungen sehr beständig.

Das wesentliche Merkmal des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens ist der Katalysator. Dieser Katalysator wird hier im bekannten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren aus den entsprechenden Aldehyden eingesetzt. Man kann einen beliebigen, obiger Formel entsprechenden Katalysator verwenden. Der Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt sein, die gemäss Stand der Technik allgemein bekannt sind und in der vorliegenden Beschreibung näher erläutert werden.

Bei der Herstellung der Katalysatoren werden z. B. die verschiedenen Katalysatorelemente vereinigt, und das Endprodukt wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 150° C getrocknet. Bei einigen Methoden empfiehlt sich das Calci-nieren des Katalysators bei einer erhöhten Temperatur von 300 bis 600° C, jedoch ist eine derartige Calcinierung gewöhnlich nicht erforderlich. Zur Vereinigung der Elemente des Katalysators sind zahlreiche Methoden bekannt. Die Oxide der Elemente können als Aufschlämmung calciniert werden, und die resultierende Aufschlämmung wird am Rück-fluss gekocht und schliesslich eingedampft, wobei man den Katalysator erhält. Bei bevorzugten Herstellverfahren wird eine Lösung einer löslichen Molybdän-, Wolfram- und Vanadinverbindung am Riickfluss gekocht, dann wird eine Phosphorverbindung zugesetzt. Die bevorzugten Herstellweisen sind diejenigen, die in den nachfolgenden speziellen Ausfiih-rungsformen zu den besten Ergebnissen führen.

Für die Katalysatoren der obigen Formel gelten bevorzugte Mengenbereiche. So bevorzugt man Katalysatoren, die Phosphor im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 enthalten, das heisst Katalysatoren, worin b 0,5 bis 3 bedeutet. Ferner bevorzugt man solche Katalysatoren, die mindestens eines der Elemente Kupfer, Zinn, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Uran, Mangan, Silber oder Rubidium enthalten. Von besonderer Bedeutung sind Katalysatoren, die Antimon in einer Menge von 0,1 bis 6 laut obiger Formel enthalten.

Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator kann als reiner Wirkstoff oder physikalisch gebunden mit einem Träger verwendet werden. Zahlreiche geeignete Träger sind bekannt. Es wurde gefunden, dass Kieselsäure, Zirkonoxid, Diatomeenerde, Titanoxid und Aluminiumoxid im allgemeinen die Aktivität des Katalysators erhalten, während Silicagel und Tonerdegel die Neigung zeigen, die Wirksamkeit des Katalysators zu mindern. Die genannten Katalysatoren können mit oder ohne Träger verwendet werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können auch als Beschichtung auf einem massiven inerten Träger vorliegen. Ein entsprechendes Beschichtungs-verfahren zeigen die Beispiele 8 bis 14. Bei diesem Verfahren wird z. B. ein poröser massiver Träger mit Wasser derart benetzt, dass kein Wasser auf der Oberfläche zurückbleibt, dann wird ein Pulver des Katalysatormaterials mit dem Träger in Berührung gebracht, während dieser in einem Behälter, wie zum Beispiel einer einfachen Glasflasche, rotiert wird. Beschichtete Katalysatoren erwiesen sich besonders wirksam hinsichtlich der Steuerung der Reaktionstemperatur.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation eines ungesättigten Aldehyds zur entsprechenden ungesättigten Säure an sich bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine Beschickung aus ungesättigtem Aldehyd mit molekularem Sauerstoff über den Katalysator geleitet. Die Beschickung kann auch ein Verdünnungsmittel, gewöhnlich Wasserdampf, enthalten. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Beschickung kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich liegen 0,2 bis 4 Mol molekularer Sauerstoff pro Mol ungesättigtem Aldehyd vor. Auch die Menge an Verdünnungsmittel kann stark schwanken, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Mol Verdünnungsmittel pro Mol ungesättigtem Aldehyd.

Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 600° C durchgeführt, wobei

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

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60

65

3

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Temperaturen von 300 bis 400° C besonders interessant sind. Die Umsetzung kann bei Unterdruck, Überdruck oder Normaldruck erfolgen und die Kontaktzeiten liegen vorzugsweise zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und 10 Sekunden oder mehr. Die Umsetzung kann in einer Wirbelschicht oder, üblicher, in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.

Wie bereits gesagt, bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf die Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd. Besondere Bedeutung geniesst das Verfahren bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein aufgrund der sehr hohen Ausbeuten, die man erzielt, und der geringen Menge an Nebenprodukten.

Beispiele 1 bis 7 Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren werden wie nachstehend beschrieben zubereitet und bei der Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure getestet.

Beispiele 1 und 2 W0.8Pi.3V2Mo12Ox - eine 86,2 g Mo03, 7,7 g 85% H3P04, 7,5 g V203 und 10,8 g Ammonium-para-wolframat enthaltende wässrige Aufschlämmung wurde hergestellt und über Nacht am Rückfluss gekocht, eingedunstet und bei 120° C über Nacht getrocknet.

Beispiele 3 und 4:

W3P],sV3Moi2Ox — zunächst wird eine wässrige Lösung aus 11,5 g 85% H3P04, 141,2 g (NH4)6Mo7024 • 4H20 und 53,9 g (NH4)6W7024 • 2H20 in 1500 ml Wasser zubereitet. Zu dieser Lösung werden 23,4 g NH4V03 zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung ist tiefrot und wird beim weiteren Erhitzen orangefarben. Das resultierende Gemisch wird eingedunstet und bei 120° C über Nacht getrocknet.

Beispiel 5

Wi.2PV3Mo12Ox —Aus 17,6 gNH4V03 wird in 1 Liter Wasser eine Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden 105,7 g

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(NH4)6Mo7024-4H20 zugegeben und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, bis der Feststoff gelöst ist. Zur resultierenden Lösung werden 5,76 g 85% H3P04 zugesetzt, worauf die Lösung sich rot verfärbt. Dieses Gemisch wird mit 16,2 g Ammonium-para-wolframat versetzt, worauf sämtliche Feststoffe scheinbar gelöst sind. Das Gemisch wird zur Trockene eingeengt und der resultierende Feststoff wird bei 110° C über Nacht getrocknet. Er wird so vermählen, dass er ein Sieb von 0,84 mm Maschenweite passiert, und der gesiebte Feststoff wird 2 Std. auf 430° C erhitzt.

Beispiel 6

Wi,2P2V3Mo12Ox — Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch statt 5,76 g 85%iger Phosphorsäure 11,52 g 85 % H3P04 zugegeben werden.

Beispiel 7

Wi,2P3V3Mo12Ox - Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 5,76 g 85%iger Phosphorsäure 17,30 g 85% H3P04 zugegeben werden.

Aus einem nichtrostenden Stahlrohr von 1 cm Innendurchmesser wird ein Reaktor mit einer Reaktionszone von 20 cm3 gebaut. Ein Gemisch aus Methacrolein, Luft und Wasserdampf im Verhältnis 1:6,3:5,2 wird bei der in folgender Tabelle angegebenen Temperatur über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzungen der Katalysatoren und die mit diesen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich. Die Ergebnisse berechnen sich wie folgt:

30 % Ausbeute bei einfachem Durchgang

35

% Umwandlung =

% Selektivität =

Mol entstandenes Produkt x 100 Mol zugeführtes Methacrolein

Mol umgesetztes Methacrolein x 100 Mol zugeführtes Methacrolein

Mol entstandene Methacrylsäure X 100 Mol umgesetztes Methacrolein

Tabelle 1

Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure mit WPVMo enthaltenden Katalysatoren

Beispiel Katalysatoren Reaktions- Kontakt- Ergebnisse %

temperatur zeit Ausbeute

°C Sek. Methacryl- Acrylsäure Um- Selektivität säure Wandlung

1

Wo.« P i.3V2Mo]2Ox

385

4,6

12,7

14,6

70,6

18,0

2

W0.8P,jV2MO12OX

355

4,8

29,9

0,0

65,9

45,4

3

W3P,.5V3MOI2OX

365

4,8

53,2

2,5

82,9

64,2

4

W3P,,5V3MoI2Ox

335

5,0

53,4

2,6

75,3

70,9

5

W,JPV3Mo12OX

355

4,8

17,1

2,1

48,4

35,3

6

W1i2P2V3MO12Ox

385

4,5

26,9

3,7

70,0

38,4

7

W,,2P3M3MO12OX

355

4,7

27,2

4,0

60,3

45,1

Beispiele 8 bis 14 Auf einem Träger befindliches aktives Katalysatormaterial. Ein aktives katalytisches Material der Formel W3P2V2Mo12Ox 60 wurde hergestellt durch Lösen von 706,26 g (NH4)6Mo7024 -4H20, 280,91 g (NH4)6W4024 • 8H20 und 78,00 g NH4V03 in 3 1 siedendem destilliertem Wasser. Nach 3 Std. wurde mit dem Kochen aufgehört und noch über ein Wochenende gerührt. Zur resultierenden Lösung wurden 65

76,86 g 85% H3P04 zugegeben und das Gemisch wurde eingekocht, der Feststoff wurde bei 110° C getrocknet und bei 415° C l Std. lang calciniert.

Dieses aktive Katalysatorpulver wurde auf Alundum-Teilchen (Handelsbezeichnung «Norton SA-5209») aufgetragen. Die Teilchen wurden in eine Glasflasche eingegeben und mit Wasser benetzt. Der Wassergehalt wurde auf 2,4 g je 25 g Teilchen mit Hilfe eines Warmluftstroms vermindert. Das aktive Katalysatorpulver wurde auf eine Grösse von weniger als 0,297 mm zerkleinert. Während die Glasflasche schräg stehend rotiert wurde, wurden etwa 17 g des Wirkstoffpulvers pro 25 g Alundum in fünf Einzelportionen zugesetzt. Während jeder Zugabe wurde der Glaskolben 15 bis 45 Min. lang rotiert. Man erhielt so einen Katalysator aus einem

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Alundumträger und einer fest daran haftenden Schicht aus dem wirksamen katalytischen Material. Der Katalysator wurde dann im Trockenschrank bei 110° C über das Wochenende getrocknet; er setzte sich aus 39,8% W3P2V2Moi2Ox und 60% Alundum zusammen. Auf gleiche Weise wurde ein Katalysator mit 34,8% W3P2V2Mo12Ox und 65,2% Alundum

(«Norton SA-203») und ein Katalysator mit 20,4% W3P2V2Mo]2Ox und 79,6% Alundum («SA-203») hergestellt. Unter Verwendung des obigen Reaktors und der genannten Beschickung wurden diese Katalysatoren bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein getestet, die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Herstellung von Methacrylsäure mit W3P2V2Mo12Ox allein und in beschichteter Form

Beispiel

Katalysator

Reaktionstemperatur

Kontaktzeit

Ergebnisse % Ausbeute

°C

Sek.

Methacrylsäure

Umwandlung

Selektivität

8

Wirkstoff allein

360

2,6

68,9

92,5

74,5

9

Wirkstoff allein

360

2,5

67,5

93,5

72,2

10

39,8% Wirkstoff 60,2% Alundum

380

4,4

65,2

93,3

69,9

11

39,8% Wirkstoff 60,2% Alundum

365

4,6

59,4

85,7

69,3

12

34,8% Wirkstoff 65,2% Alundum

360

4,7

66,2

92,3

71,7

13

20,4% Wirkstoff 65,2% Alundum

370

4,6

65,5

86,4

75,8

14

20,4% Wirkstoff 65,2% Alundum

390

4,5

64,1

92,2

69,5

Beispiel 15

Fakultative Elemente enthaltende erfindungsgemässe Katalysatoren.

Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren mit verschiedenen fakultativen Elementen wurden wie nachstehend gezeigt hergestellt.

Beispiel 15

Rbo,7sW3P1.sV2,25Mo120x — Zunächst wurde eine Lösung von 141,2 g (NH4)6Mo7024 • 4H20 und 11,52 g85%P3P04in2 1 Wasser zubereitet. Hierzu wurden 53,9 g (NH4)6W7024 • 2H20 und dann 17,6 g NH4V03 zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden sodann 7,2 g RbC2H302 zugesetzt, das Gemisch wurde eingekocht, und der Feststoff wurde über Nacht bei 110° C getrocknet.

Beispiel 16

Sn0,5Cu2W1i2PV3Moi2Ox—Durch Zugabe von 72,0 gMo03, 11,36 g V2Os, 3,13 g Sn02 und 5,65 g 85% H3P04 zu 800 ml Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Diese wurde unter Rühren über Nacht am Rückfluss gekocht. Dann wurden 9,19 g feinteiliges Wolframmetall zugegeben, dann wurde 2 Std. am Rückfluss gekocht, worauf 16,63 g Cupriacetat zugesetzt und noch 1V2 Std. am Rückfluss gekocht wurde. Die Aufschlämmung wurde zur Trockene eingeengt und über Nacht bei 110° C getrocknet.

Beispiele 17 und 18

33,3% Sn0,5Cu2W1,2PV3Moi2Ox und 66,7 % Alundum — Der Katalysator von Beispiel 16 wurde nach dem Verfahren der Beispiele 8 bis 14 auf Alundum appliziert, wobei ein Katalysator aus V3 wirksamem Katalysatormaterial und 2/3 Alundum erhalten wurde.

30 Beispiele 19 und 20

Sn0,5Cu2W1,2P2V3Mo12Ox — Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch mit der doppelten Phosphorsäuremenge.

35 Beispiel 21

SbW3P2V2Mo12Ox — In 500 ml Wasser wurden nacheinander 88,2 g (NH4)6Mo7024 ■ 4H20, 35,1 g (NH4)6W4013 • 8H20 und 9,7 g NH4V03 gelöst. Die Lösung wurde 5 Std. gekocht und über Nacht unter Rühren stehen-40 gelassen. Zur kalten Lösung wurden dann 9,6 g 85% H3P04 zugegeben. Nach etwa einstündigem Rühren wurde wieder erhitzt. Zur heissen Lösung wurden 6,05 g Sb203 zugesetzt, das Gemisch wurde eingekocht und der Feststoff wurde über das Wochenende im Trockenschrank getrocknet.

Beispiele 22 bis 32 Die Katalysatoren wurden nach der Vorschrift von Beispiel 21 hergestellt, entsprechend der Formel Mt W3P2V2Moi2Ox so (mit Ausnahme des Katalysators mit Rhodium, der Rh0.2S enthielt, und des Katalysators mit Eisen, der Fe2 enthielt), wobei die entsprechenden Mengen folgender Verbindungen anstelle des Antimonoxids verwendet wurden:

Bi203, Ni203; Cr(C2H302) -H20; Co(C2H302) -4H20; 55 RhCl3 • 3H20; Cd(C2H302)2 • 2H20; Fe(N03)3 • 9H20; AgC2H302; Sr(0H)2-8H20; UO^^C^^O; Ce(C2H302)3 l,5H20.

Diese Katalysatoren wurden auf obige Weise zur Herstel-60 lung von Methacrylsäure eingesetzt, wobei die aus Tabelle 3 ersichtlichen Ergebnisse resultierten:

Bei spii

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

5

Tabelle 3

Herstellung von Methacrylsäure mit Katalysatoren, die fakultative Elemente enthalten

Katalysator fakultat. Temp. Kontakt- Ausbeute

Element(e) °C zeit/Sek. Methacryl- Um- Selektivität säure Wandlung

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Rb0,7sW3P l,sV2)2sMOj20x

Rb

370

4,6

47,2

89,0

53,0

Sn0,5Cu2W I>2PV3Moi2Ox

SnCu

355

4,6

17,4

57,0

30,5

33,3% Wirkst, gem. Bsp. 16

SnCu

390

4,4

27,1

63,2

42,9

66,7 % Alundum

33,3% Wirkst, gem. Bsp. 16

SnCu

365

4,6

23,4

60,7

38,6

66,7% Alundum

Sno,5Cu2Wli2P 2 ^'3 M Oj 2 O x

SnCu

390

4,4

21,6

67,4

32,3

Snol5Cu2W 2V3Moi2Ox

SnCu

360

4,6

20,5

63,3

32,4

SbtWaPzVjMotjO,,

Sb

360

2,6

68,5

93,8

73,0

BiW3P2V2Mo12Ox

Bi

370

4,6

61,1

96,0

63,6

BiW3P2V2Mo12Ox

Ni

380

2,6

61,1

96,1

64,1

CrW3P2V2Mo12Ox

Cr

405

2,4

47,0

82,8

56,8

CoW3P2V2Mo12Ox

Co

435

2,3

46,2

83,2

55,5

Rho,25W3P 2 V'2 O12 O x

Rh

385

2,6

19,9

64,5

30,9

CdW3P2V2Mo12Ox

Cd

365

2,6

63,5

89,6

70,9

Fe2W3P2V2Mo12Ox

Fe

455

2,3

17,5

58,4

30,0

AgW3P2V2Mo12Ox

Ag

350

2,6

42,7

57,7

74,0

UW3P2V2Mo12Ox

U

380

2,5

57,5

91,1

63,1

SrW3P2V2Mo12Ox

Sr

390

2,5

55,0

91,4

60,2

CeW3P2V2Mo12Ox

Ce

425

2,4

39,8

81,3

48,9