Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente das N-(2-Methyl4-chlorphenyl) -N' -methyl-N' -2,2 -dimethyl-7 -oxy-cu maranylcarbonyl-formamidin (I) enthält.
Diese Verbindung kann nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Umsetzung des Formamidins der Formel
EMI1.1
mit dem Chlorameisensäureester der Formel
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, hergestellt wer den.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Formamidine der Formel II; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkaliund Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzung kann vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluoyl, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile usw.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannte Verbindungen. die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Die Verbindung der Formel I weist eine breite biozide Wirkung auf und kann zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen, so z. B. als Bakterizide, Virizide, selektive Herbizide, Defoliants, Abszissionsmittel, Molluskizide und Anthelminthika eingesetzt werden.
Insbesondere besitzt die Verbindung der Formel I insektizide und akarizide Eigenschaften und kann gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, z. B. gegen Insekten der Familien Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Galliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae; Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorsäureverbin dungen, Formamidine, Carbamate, Harnstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe.
Hervorzuheben ist auch die günstige Warmblütertoxizität der Verbindung der Formel I bzw. solche enthaltender Mit tel.
Der Wirkstoff der Formel I besitzt auch fungizide Eigen schaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen
Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflan zen, zen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw.
Mit dem neuen Wirkstoff können an Früchten, Blüten,
Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Infektionen ver schont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbeson dere gegen die den folgenden Klassen, Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Oomycetes, wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten, Py thum-Arten, Phytophthora-Arten (Phytophthora infe stans, Phytophthora cactorum), Plamsopara-Arten (Pla smopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae), Pe ronospora-Arten (Peronospora tabacina), Pseudopero nospora-Arten (Pseudoperonospora humuli).
Zygomycetes, wie Rhizopus-Arten.
Ascomycetes, wie Eurotiales, z. B. Aspergillus-Arten, Penicillium-Arten (Penicillium digitatum, Penicillium italicum), Taphrinales, z. B. Taphrina-Arten (Taphrina deformans), Erysiphales, z. B. Erysiphe-Arten (Erisiphe cichoracearum, Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha), Sphaerotheca-Arten (Sphaerotheca pannosa), Uncinula-Arten (Uncinula ne cator), Helotiales, wie Monilinia-Arten (Monilinia [Scle rotinia] fructicola, Monilinia laxa), Diplocarpon-Arten (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza-Arten, Sphaeriales, wie Nectria-Arten (Nectria galligena), Ceratocystis-Arten,
Pseudosphaeriales, wie Venturia-Arten (Venturia inaequa lis), Mycosphaerella-Arten, Ophiobolus-Arten (Ophiobo lus graminus), Cochliobolus-Arten (Helminthosporium miyabeanus), Cercospora-Arten (Cercospora beticola,
Cercospora musae).
Basidiomycetes, wie Aphyllophorales, z. B. Pellicularia-Arten (Pellicula ria filamentora = [Rhizoctonia sonlani]), Uredinales, z. B. Puccinia-Arten (Puccinia triticina), Uromyces-Arten (Uromyces phaseoli), Hemileia-Arten (Hemileia vasta trix), Cronartium-Arten (Cronartium ribicola), Phragmi dium-Arten (Phragmidium subcorticium), Gymnoxxpo rangium-Arten.
Denteromycetes = (Fungi imperfecti) z. B. Piricularia-Arten (Piricularia oryzae), Corinespora
Arten, Thielaviopsis-Arten, Clasterosporium-Arten (Bo trytis-Arten (Botrytis cinerea), Cladosporium-Arten, Altemaria-Arten (Altemaria solani), Verticillium-Arten (Verticillium albo-atrum), Phialophora-Arten, Melanco niales, z. B. Colletotrichum-Arten, Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum, Fusarium nivalc), Glocospo rium-Arten (Gloeosporium fructigenum), Sphaeropsida les, z. B. Septoria-Arten (Septoria apicola), Diplodia
Arten (Diplodia natalensis), Mycelia sterilia, z. B. Sclero tium-Arten (Sclerotium rolfsii).
Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von
Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektio nen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilagina les, z. B. Ustilago-Arten (Ustilage avenae), Tilletia-Arten (Tilletia tritici), Urocystis- und Tuburcinia-Arten, Phoma
Arten (Phoma betae) eingesetzt werden.
Dem Wirkstoff der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide beigemischt werden:
Ausserdem besitzt die Verbindung der Formel I nematozide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung folgender pflanzenparasitärer Nematoden eingesetzt werden: Meloidogyne spp., Heterodera spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratylenchus spp., Anguina spp., Heliocotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Rotylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Radopholus similus, Belonolaismus spp., Trichodorus spp., Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xyiphinema spp.
Die Verbindung der Formel I kann für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation kann die Verbindung der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffes der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %.
Der Wirkstoff der Formel I kann beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:
1),
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
N-(2 -Methyl-4-chlorphenyl)-N' -methyl-N' -2,2-dimethyl
7 oxycumaranylcarbonyl-formamidin
Zu einer Lösung von 36,5 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl) N1 -methyl-formamidin in 275 ml trockenem Benzol tropft man unter Rühren 22,6 g Chlorameisensäure-2,3-dihydro- 2,2-dimethyl-7-cumaranylester, wobei man die Temperatur zwischen 5-10 C hält. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das entstandene Hydrochloridsalz des gleichzeitig als Base eingesetzten Formamidins abfiltriert, mit Benzol gewaschen und die benzolische Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält ein festes Produkt der Formel
EMI3.1
<tb> OH3 <SEP> OH <SEP> OH3 <SEP> OH3
<tb> C1-·N <SEP> = <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> Co
<tb> Smp.: <SEP> 137-138 <SEP> C, <SEP> Ausbeute: <SEP> 60%.
<tb>
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigt im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung werden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden werden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung sind die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wird bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 wirkt im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Ll; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 wirkt im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so das eine Aufwandmenge von 8 kg Ativsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachmoda- oder Chortophila Larven infestiert. Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha immer noch 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 res. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigt im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora fermoralis-, Pachmoda- und Chortophila-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
In zwei Versuchsreihen werden je 5 adulte Zecken bzw.
50 Zeckenlarven in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wird dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kann.
Die Auswertung erfolgt bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch werden 2 Wiederholungen durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 wirkt im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A werden mit je 20 OP-sensiblen Larven Versuche durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 wirkt im obigen Test gegen sensible Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) werden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien werden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintritt.
Nach zwei bis 7 Tagen werden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit stehen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 wirkt im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Fungizide Wirkung a) Wirkung gegen Piricularia oryzae Bri. et Cav.
Protektive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen angezogen und einmal mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05 % Wirkstoff, besprüht. Zwei Tage später wurden die so behandelten Pflanzen mit Konidien von Piricularia oryzae Bri. et Cav. infiziert und nach einer Inkubationszeit von 5 Tagen in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert.
Kurative Wirkung
Im Gewächshaus wurden Reispflanzen aufgezogen, die mit Konidien von Piricularia orycae Bri. et. Cav. infiziert wurden. Zwei Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Spritzbrühe, enthaltend 0,05% Aktivsubstanz, besprüht.
Nach Stagiger Inkubationszeit in einer Feuchtkammer wurde auf Pilzbefall kontrolliert.
b) Wirkung gegen Phytophthora infestans auf
Solanum Lycopersicum
S. Lycopersicum-Pflanzen der gleichen Sorte und im glei chen Entwicklungsstadium wurden mit einer Brühe von 0,05 %
Aktivsubstanz behandelt (hergestellt aus der zu einem
Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz). Nach dem An trocknen des Spritzbelages wurden die trockenen Pflanzen mit einer Zoosporen-Suspension von Ph. infestans tropfnass besprüht. Sie blieben dann für 6 Tage im Gewächshaus bei 18-20 C und hoher Luftfeuchtigkeit (95-100%) und zeigten nach dieser Zeit typische Blattflecken. Aufgrund ihrer Anzahl und Grösse erfolgte die Beurteilung der geprüften Substanz.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigt in den obigen Tests a) und b) gute fungizide Wirkung.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird der Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne Avenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde werden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomatensamen eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigt im obigen Test nematozide Wirkung.