CH560729A5

CH560729A5 - Hardening acrylic esters of alkoxy-melamines - by irradiation with ionising rays, giving weather-resistant, glossy coatings

Info

Publication number: CH560729A5
Application number: CH208372A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1975-04-15

Description

Es ist bekannt, die Vernetzung von Kunstharz-Polymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z. B. Röntgenstrah- len, Gammastrahlen, Betateilchen oder Strahienbtindel stark beschleunigert Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Bestrahlungsmethoden werden Elektronen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 KeV verwendet.

Es ist ferner bekannt, zum Hearten von Kunstharzüber- ziigen, bestehend aus Mischungen ungesättigter Polyester und reaktionsfähiger olefinisch ungesättigter Monomeren, ionisierende Strahlen zu benutzen. Diese bekannten, durch Strahlungshärtung erhaltenen Uberziige weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften auf, doch besitzen sie fir viele technische Anwendungen auch einige Nachteile, wie z. B. eine ungenügende Witterungsbestitndigkeit, ungentigen- de Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit sowie eine geringe Glanzhaltung.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Uberzii- ge mit besserer Witterungsbeständigkeit und Glanzhaltung er hilt, wenn man anstelle der bekannten Kunstharzüberzüge aus ungesättigten Polyesterharzen und reaktionsfähigen Monomeren aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel I
EMI1.1
in welcher R Wasserstoff und/oder eine Hydroxymethyl oder Alkoxymethylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
X Wasserstoff oder die Methylgruppe,
Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Z Wasserstoff oder die Methylgruppe, m eine Zahl von 0 bis 6 und n eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wobei im Mittel auf ein Molekül der Melaminverbindungen mindestens eine Gruppe der Formel II
EMI1.2
kommt, mit ionisierenden Strahien bestrahlt.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff oder die Methoxymethylgruppe, X Wasserstoff oder insbesondere die Methylgruppe, Y und Z je Wasserstoff, m eine Zahl von 0 bis 6 und n 0 oder 1 bedeuten. Ferner kann die Bestrahlung auch in Gegenwart von weiteren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, vor allem Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Athylacry- lat, Dodecylacrylat, insbesondere aber Methyl- oder Butylacrylat oder Methyl- oder Butylmethacrylat, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglycoldimethacrylat usw. erfolgen. Im weiteren kann man auch andere reaktionsfahige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B.

Styrol, Divinylbenzol, Vinyl ester, wie Vinylacetat, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, u. a. verwenden.

Die speziell zur Herstellung von Überzügen geeigneten Kunstharzmischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z. B. Titanoxid, enthalten. Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in Form dinner Schichten oder Überzüge bestrahlt.

Die Härtung der Kunstharzmischung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen elektromagnetischen Strahlung, wie z. B. Röntgen- oder Gammastrahlung, sowie mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden. In letzterem Fall wird mit einer durchschnittlichen Elektronenenergie von 50 KeV bis 4000 KeV gearbeitet. Handelt es sich um die Härtung dinner Schichten, wie z. B. Beschichtungen, wird eine durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 600 KeV und eine Härtungsdosis von 0,5-5,0 Megarad, insbesondere von 1-3 Megarad angewendet.

Die Kunstharzmischung kann vorteilhafterweise vor, wäh- rend oder nach dem Hearten noch zusätzlich einer Warme- behandlung unterzogen werden, wodurch es in manchen Fill- len zu einer Erleichterung der Vernetzung kommt.

Die Härtung wird zweckmiissig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgefiihrt. Um dies zu erreichen, wendet man eine Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, an.

In manchen Fallen ist es vorteilhaft, der Kunstharzmischung kleine Mengen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z. B. Peroxide, Azoverbindungen, Persulfate, zuzugeben.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es, neben der Beschichtung von Metall, Holzwerkstoff, Holz usw., auch mög- lich, Substrate, die temperaturempfindlich sind, z. B. Kunststoffe, Papier usw., zu beschichten und die Beschichtung auszuhärten.

Beispiel 1
A) Herstellung des zu härtenden Acrylsäureesters:
390 g Hexamethoxymethylmelamin (1 Mol) werden mit 344 g Methacrylsäure (= 4 Mol) und 9,2 g Kupfernaphtenat (8 /0 Kupfer-Metall) in einen Sulfierkolben von 1500 ml Inhalt vorgelegt. Die Reaktionskomponenten werden während ca. 2 Stunden bei 100-110 C unter Rückfluss gehalten. Bei gleicher Temperatur und einem Druck von ca. 300 mm Hg werden anschliessend während 8-9 Stunden tropfenweise 211 g Destillat (Gemisch von Methanol und Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 284) abgetrennt.

Der Rtlckstand weist eine Säurezahl von 50 und ca. 4 Mol C= C-Doppelbindungen pro kg Substanz auf. Pro Molekül Hexamethoxymethylmelamin sind durchschnittlich 1,65 Moleküle Methacrylsaure verestert worden.

B) Härtung:
Aus dem Umsetzungsprodukt werden 90 m dicke Filme auf elektrolytisch vorbehandeltes Eisenblech (Blechstärke 0,3 mm) aufgebracht Nach etwa 1 Minute werden diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie von 400 KeV ausgesetzt, indem die Bleche der Länge nach mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität 4 Megarad/sek) hindurchgeführt werden. Die Versuche werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmösphäre (maximale Sauerstoffkonzentration 0,2 %) ausgeftihrt. Anschliessend werden die bei verschiedenen Geschwindigkeiten gehärteten Filme sofort quantitativ auf Oberflächenklebrigkeit und Oberflächenhärte mit dem Finger bzw. Stahlklinge geprüft.

Zugleich wird die Bestädigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln durch Auftragen eines Tropfens Toluol oder Aceton quantitativ gepriift. Die Härtungsdosis stellt die minimale Strahlungsdosis dar, welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit guter Oberflächenhärte notwendig ist; sie beträgt 0,3 Megarad. Die quantitative Bestimmung des unlöslichen Anteiles wird in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet durch 24sttindige Extraktion mit Toluol bestimmt.

Die Extraktion zeigt, dass der mit der Härtungsdosis von 0,3 Megarad gehärtete Film zu 82 % unlösliche Anteile ent hilt.

Kunstharzmischungen aus 70 Teilen des oben genannten Harzes und 30 Teilen eines Monomeren werden - wie oben beschrieben-appliziert, bestrahlt und untersucht.

Die Tabelle I zeigt die erhaltenen Resultate:
Tabelle I Monomere Härtungsdosis Unlöslicher Anteil (Megarad) in % Butylacrylat 0,5 70 Methylmethacrylat 1,0 72 Styrol 4,0 88 Butylmethacrylat 0,5 74
Beispiel 2
A) Herstellung des zu hartenden Acrylsäureesters:
390 g Hexamethoxymethylmelamin (1 Mol) werden mit 390 g Hydroxyäthylmethacrylat (3 Mol), 140 g n-Butylacrylat, 4,5 g Arneisensäure und 0,65 g Phenothiazin in einen Sulfierkolben von 1500 ml Inhalt eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird auf 100-110 C erwärmt; anschliessend werden während ca. 4 Stunden bei einem Druck von 300 mm Hg tropfenweise 170 g Gesamtdestillat (Gemisch aus 96 g n-Butylacrylat und 74 g Methanol) abgetrennt.

Der Rückstand, eine mittelviskose Flüssigkeit enthält 3,7 Mol C=C-Doppelbindungen pro 1 kg Substanz. Pro Mo lekul Hexamethoxymelamin sind durchschnittlich 1,17 Molekiile Hydroxiltaylmethacrylat veräthert worden.

B) Härtung:
Aus dem Umsetzungsprodukt werden 90 ,um dicke Filme wie in Beispiel 1 beschrieben auf Eisenblech aufgebracht, be Oberflächenhärte: HB-F Bleistifthärte Eindringwiderstand: 100 Grad Ritzhärte: 150 p nach der Erichsen-Skala: Gitterschnitt: Gt 0 Pendelhärte: 145 Sek.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Hearten von Acrylsilureestem von Polyhydroxymethylmelaminen, insbesondere in Form dinner strahlt und untersucht. Es wird festgestellt, dass die Filme mit einer Strahlungsdosis von 0,75 Megarad ausgehärtet werden können. Der unlösliche Anteil der Filme beträgt 100 /0.

Kunstharzmischungen aus 70 Teilen des genannten Harzes und 30 Teilen eines Monomeren ergeben nach der wie beschrieben vorgenommenen Härtung die in Tabelle II angegebenen Resultate: Tabelle II Monomere Härtungsdosis Unlöslicher Anteil (Megarad) in /0 Butylacrylat 1,0 91 Methylmethacrylat 0,75 84 Styrol 5,5 90 Buthylmethacrylat 1,0 77 Beispiel 3 Es werden 60 m dicke Filme einer Kunstharzmischung, welche aus 70 Teilen des in Beispiel 2 unter A beschriebenen Acrylsäureesters und 30 Teilen Butylacrylat besteht, auf mit Eisenphosphat vorbehandelte Stahlbleche ( Granodine 1107 , kaltgewalzter Stahl < cSt 1405 , Blechstärke 0,75 mm) appliziert. Diese Stahlbleche werden wie in Beispiel 1 bestrahlt.

Anschliessend werden die Filme sofort auf ihre Oberflächen- klebrigkeit und ihre Oberflächenhärte wie in Beispiel 1 untersucht. Die Filme können mit einer Strahlungsdosis von 2,0 Megarad (Härtungsdosis) ausgehärtet werden.

Die Filme zeigen nach einigen Tagen folgende Eigenschaften: Filmdicke 35 , < m Bestimmung nach VD1 2451 (zer störungsfrei) Ritzhärte 500 p nach der Erichsen-Skala. Bestimmung mit dem Härtprüfstab Erichsen Typ 318 Pendelhärte 205 Sek. Bestimmung nach König DIN 53157 Die Oberflächenhärte ist hervorragend.

Beispiel 4 Es werden 60 m dicke Filme einer Kunstharzmischung, welche aus 70 Teilen des in Beispiel 1 unter A beschriebenen Acrylsäureesters und 30 Teilen Butylacrylat besteht, auf Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunststoffplatten appliziert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt. Die Hir- tungsdosis beträgt 2,5 Megarad.

Die Filme werden nach 24 Stunden untersucht und zeigen folgende Eigenschaften: Bestimmung nach SNV 37113 Bestimmung nach Buchholz DIN 53153 Bestimmung mit dem Erichsen-Härteprüfstab Typ 318 Bestimmung nach DIN 53151 mit anschliessendem Tesaabriss Bestimmung nach DIN 53157 Schichten oder Überzüge, mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel I EMI2.1 in welcher R Wasserstoff und/oder eine Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, X Wasserstoff oder die Methylgruppe, Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff oder die Methylgruppe, m eine Zahl von 0 bis 6 und n eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wobei im Mittel auf ein Molekül der Melaminverbindungen mindestens eine Gruppe der Formel II EMI3.1 kommt,

bestrahlt.

UNTERANSPÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff oder die Methoxymethylgruppe, X Wasserstoff oder die Methylgruppe, Y und Z je Wasserstoff, m eine Zahl von 0 bis 6 und n 0 oder 1 bedeuten, bestrahlt.

2. Verfahren gemliss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahiung in Gegenwart weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen durchfiihrt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchführt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acrylsäureester vor der Bestrahlung, während dieses oder nachher zusätzlich einer Wärmebehandlung unterwirft.