Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Acetessigsäurederivate der allgemeinen Formel I,
EMI1.1
worin R1 eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von biozid, z. B. insektizid und akarizid wirksamen Phosphorsäureestern verwendet werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Äcetoacetylierung eines Alkylformamids der allgemeinen Formel II,
EMI1.2
worin Rt eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Diketen in Gegenwart eines Quecksilber-II-salzes, vorzugsweise Quecksilber-IIacetat, zu der Verbindung der allgemeinen Formel IA,
EMI1.3
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, und nachfolgend durch Chlorierung mit Sulfurylchlorid über die Stufe der Verbindung der allgemeinen Formel IB,
EMI1.4
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, hergestellt.
Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden: Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA
Das Alkylformamid der allgemeinen Formel II wird mit einem molaren Unterschuss an Quecksilber-II-salz, beispielsweise einem Hundertstel der Menge des Alkylformamids, in Eisessig versetzt, und dazu wird, gegebenenfalls unter Kühlung und unter Rühren, Diketen gegeben. Man setzt das Rühren noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 3 Stunden, bei etwa 25" C fort und gibt noch eine gewisse Menge Eisessig zu, wobei die Temperatur auf etwa 30 C ansteigen kann. Nach weiterem etwa 15- bis 20stündigem Rühren wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel IB kann durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IA mit der zum Austausch eines Wasserstoffatoms notwendigen Menge Sulfurylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, und die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IA mit der zum Austausch von zwei Wasserstoffatomen notwendigen Menge Sulfurylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Biozide, beispielsweise Insektizide und Akarizide, verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise nach Art einer Perkow-Reaktion mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel m, (R2o)3P III worin R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu Enolphosphaten der allgemeinen Formel
EMI1.5
worin R, und R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, umsetzen.
Die Enolphosphate der allgemeinen Formel IV haben hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA
Beispiel 1
N-Formyl-N-methylacetessigsäureamid
Zu 236 g (4 Mol) Methylformamid werden 12,8 g (0,04 Mol) Quecksilber-II-acetat in 24 ml Eisessig gegeben.
Dazu gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1/2 Stunde 404 g (4,8 Mol) Diketen. Bei deutlicher Wärmetönung kann mit Eiswasser gekühlt werden. Nach dreistündigem Rühren bei 25" gibt man noch 300 ml Eisessig zu und lässt die Temperatur auf etwa 30 ansteigen, wobei gelegentlich mit Wasser gekühlt werden muss. Man rührt noch 17 Stunden bei 25", zieht die niedersiedenden Bestandteile im Vakuum ab und destilliert den Rückstand rasch im Hochvakuum. Nach etwa 20 g Vorlauf wird das Destillationsgut abgenommen und anschliessend in einer Vigreux-Kolonne destilliert.
Siedepunkt: 100-105"/1 mm, nD20 = 1,491.
Die Reinheit wird gaschromatographisch geprüft.
Analyse: C6H9NO3 Molgewicht: 143,14 ber.: C 50,4 H 6,3 N 9,8% gef.: C 49,8 H 6,2 N 9,5%
Beispiel 2
N-Formyl-N-äthylacetessigsäureamid
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird das N-Formyl-N-äthylacetessigsäureamid hergestellt.
Siedepunkt: 97-99 /0,4 mm, nD20 = 1,492.
Analyse: C7HX,NO3 Molgewicht: 157,17 ber.: C 53,6 H 7,0 N 8,9% gef.: C 52,5 H 6,8 N 8,7%
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
Beispiel 3 N-Formyl-N-methyla ,a -dichloracetessigsäureamid
Zu 286 g (2 Mol) N-Formyl-N-methylacetessigsäureamid in 600 ml Chloroform werden innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 10 540 g (4 Mol) Sulfurylchlorid unter Rühren zugesetzt. Man rührt noch 20 Stunden bei 50", verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert anschliessend im Hochvakuum.
Siedepunkt: 47490/0,005 mm, nD20 = 1,505.
Analyse: C6H7Cl2NO3 Molgewicht: 212,03 ber.: C 34,0 H 3,3 Cl 33,4 N 6,6% gef.: C 35,1 H 3,6 Cl 32,9 N 6,1%
Beispiel 4
N-Formyl-N-äthyl-a ,a -dichloracetessigsäureamid
Die Verbindung wird analog Beispiel 3 aus N-Formyl N-äthylacetessigsäureamid hergestellt.
Siedepunkt: 51520/0,005 mm, RD20 = 1,4945.
Analyse: C7H9CI2NO3 Molgewicht: 226,06 ber.: C 37,2 H 4,0 Cl 31,4 N 6,2% gef.: C 36,7 H 4,0 Cl 30,9 N 5,9%