Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 1,1'-disubstituierten-4, 4'-Bipyridyliumsal- zes, bei dem jeder der Substituenten bis zu 10 C-Atome enthält und wobei ein N-substituiertes Pyridiniumsalz unter basischen Bedingungen mit einem Cyanid in Reaktion gebracht und das resultierende Reaktionszwischenprodukt darauffolgend zwecks Herstellung des Bipyridyliumsalzes oxydiert wird.
Verfahren dieser Art sind im Hauptpatent beschrieben. Dabei ist dargelegt, dass als Cyanid vorzugsweise ein Alkali- metallcyanid, meistbevorzugt Natriumcyanid, verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines 1, 1'-disubstituierten- 4, 4'-Bipyridyliumsalzes zeichnet sich nun erfindungsgemäss dadurch aus, dass das N-substituierte Pyridiniumsalz mit Cyan- wasserstoff in Reaktion gebracht wird.
Die nachfolgende Beschreibung erörtert beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung.
Die Reaktion zwischen dem N-substituierten Pyridinium- salz und dem Cyanwasserstoff kann einfach durch Mischung der Reagentien ausgeführt werden, wobei jedoch der Cyanwasser- stoff wahlweise an Ort und Stelle (in situ) entwickelt werden kann. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das N-substituierte Pyridiniumsalz wird bevorzugt. Eine breite Vielfalt von Lösungsmitteln kann verwendet werden.
Beispiele für mit Erfolg verwendbare organische Lösungsmittel sind Aether und Thioäther wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan,Bis-(2-methoxyäthyl) äther, 1,4-Dioxan und Thiophen, Ketone wie Aceton, Kohlen wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Hexan, organische Basen wie Pyridin, halogenierte Kohlenwasserstoffe und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylendichlorid, Amide, insbesondere tertiäre Alkylamide wie Dimethylform- amid, organische Amine wie Piperidin, heterocyclische Basen wie Pyridin, Sulphoxide wie Dimethylsofoxid, Sulphone wie Sulfolan, Nitrile wie Acetonitril, Alkohole wie Aethanol,
Nitro- verbindungen wie Nitropropan und Alkylcarbonat und Sulfate wie Propylencarbonat und Dimethylsulfat. Polare aprotische oder Protone abzugeben oder zu empfangen unfähige Lösungs mittel, insbesondere Dimethylsulfoxid sind mit besonders gutem Erfolg verwendbare Lösungsmittel, da ihre Verwendung zu hohen Bipyridyliumsalzausbeuten führt. Beispiele für mit Erfolg verwendbare anorganische Lösungsmittel sind flüssiges Ammoniak und flüssiger Cyanwasserstoff. Gewünschtenfalls können Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Ein mit besonderem Erfolg verwendbares Lösungsmittel ist flüssiges Ammoniak. das als einziges Lösungsmittel oder in Vermengung mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere mit organischen Lösungsmitteln, verwendet werden kann.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter praktisch wasser freien Bedingungen, durchgeführt, obwohl bis auf 10 molar% betragende Wasseranteile keinen oder bloss geringen Einfluss auf die Ausbeute oder das Reaktionszwischenprodukt haben.
Beliebige Cyanwasserstoffquellen, die zur Entwicklung von Cyanwasserstoff an Ort und Stelle unter den Reaktionsbedin gungen fähig oder geeignet sind, können mit Erfolg verwendet werden. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Cyanwasser- stoffquellen sind Ketoncyanohydrin wie Acetoncyanohydrin woraus Cyanwasserstoff einfach durch Vermischung mit einer Base und oder durch Erwärmung oder Wärmebehandlung entwickelt werden kann.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch oder besonders wichtig, obwohl sie bisweilen bis zu einem gewissen Ausmass von dem jeweils verwendeten besonderen Lösungsmittel abhängig ist.
0-120 9C betragende Temperaturen können im allgemeinen mit Erfolg verwendet werden. Wenn der Cyanwasserstoff beispielsweise aus Acetoncyanohydrin an Ort und Stelle entwickelt wird, kann eine Wärmebehandlung der Reaktions- mischung Vorteile mit sich bringen, wobei solche Reaktionen im allgemeinen bei einer 25-120 'C, vorzugsweise mindestens -10 C und meistbevorzugt -10-90 'C betragenden Temperatu ren ausgeführt werden können. Über 150 9C liegende Temperaturen sollten im allgemeinen vermieden werden. Wenn flüssiges Ammoniak verwendet wird, kann andererseits die Reaktion bei einer weniger als 25 C betragenden Temperatur durgeführt werden, obwohl gewünschtenfalls auch höhere Temperaturen verwendet werden können.
Ein bei Verwendung von flüssigem Ammoniak mit besonders gutem Erfolg verwendbares Vorgehen ist flüssiger Cyanwasserstoff bei einer passenden niederen Temperatur, beispielsweise bei -70 \C, in flüssiges Ammoniak, in dem das N-substituierte Pyridiniumsalz gelöst ist, zu geben und dann die Mischung in einem verschlossenen Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur (etwa 20 C) kommen zu lassen. Der durch dieses Vorgehen herbeigeführte überatmosphärische Druck beeinträchtigt die Reaktion keineswegs. Bis zu 10 at betragende oder sogar höhere Drücke können üblicherweise auftreten.
In den meisten Fällen kann die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden. Die Reaktion wird unter basischen Bedingungen und gewöhnlich in Gegenwart einer eingegebenen Base durchgeführt, obwohl, wenn flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel verwendet wird, eine getrennte Base sich im allgemeinen erübrigen kann. Starke Basen wie Alkalimetallhydroxide,flüssiges Ammoniak, Ammonium- hydroxid oder ein organisches Amin wie Diazabicyclononen können mit Erfolg verwendet werden. Die Verwendung einer Base, die keine Einführung in die Reaktionsmischung von Hydroxylionen mit sich bringt, ist oft vorteilhaft.
Die Reaktion erwies sich bezüglich Cyanwasserstoff- katalytisch, so dass im allgemeinen bloss kleine Anteile oder katalytische Mengen dieses Reaktionsteilnehmers verwendet werden müssen. Der verwendete Cyanwasserstoffanteil ist jedoch nicht kritisch und kann von einer Spur bis zu einem Überschuss dieses Reaktionsteilnehmers variieren. Die Bezeichnung Cyanwasserstoffüberschuss bedeutet dabei mehr als ein Mol Cyanwasserstoff pro Mol Pyridiniumsalz.
Die Konzentration des Pyridiniumsalzes in Fällen, wo es in Form einer Lösung verwendet wird, hängt von dem jeweils verwendeten Lösungsmittel ab, wobei die jeweils optimale Konzentration in jedem Falle durch einen einfachen Versuch bestimmt oder ermittelt werden kann. 0,1-10,0 Mol pro Liter und insbesondere 0,5-5,0 Mol pro Liter betragende Konzentrationen können jedoch im allgemeinen mit Erfolg verwendet werden.
N-substituierte Pyridiniumsalze, die einen bis zu 10 C- Atome enthaltenden N-Substituent haben, werden in ein Bipyridiyliumsalz konvertiert oder umwandelt, wobei Salze, die am Stickstoffatom des Pyridinukleus oder-kernes einen Alkyl-, Carbamidoalkyl- oder Hydroxyalkylsubstituenten und insbesondere einen Methyl-, Carbamidomethyl- oder Hydroxyäthylsubstituenten haben, mit besonders gutem Erfolg verwendbar sind. Der Carbamidoalkylsubstituent hat beispielsweise die Formel -R1-CO-NR2R3, worin R1 Kohlen wasserstoff, insbesondere Methylen, R2 und R3 gleich oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls substi tuierte Kohlenwasserstoffreste und R2 und R3 zusammen mit dem gebundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bedeuten.
Beispiele für mit Erfolg verwendbare Salze sind Halogenide und insbesondere Chloride, obwohl die nicht ionogene Art nicht kritisch oder nicht besonders wichtig ist, und praktisch beliebige Salze, deren Anion gegenüber Cyanidionen inert ist, mit Erfolg verwendet werden können.
Der Pyridinkern kann gegebenenfalls durch ein oder mehrere inerte Substituen- ten wie Alkylgruppen in den 2-, 3-, 5- und 6-Positionen substituiert sein, wobei jedoch die 4-Position vorzugsweise unbesetzt sein sollte. Im Falle eines N-Alkylpyridiniumsalzes kann die Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten. Das vom Pyridiniumsalz und dem Cyanwasserstoff abgeleitete Reaktionszwischenprodukt ist ein 1,1'-disubsti- tuiertes 1, 1'-dihydro-4, 4'-Bipyridyl, das durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, z.B.
Luft, das vorzugsweise ein Elektronenakzeptor ist und im Vergleich zur gesättigten Kalomelelektrode ein Redoxpotetial, das in Wasser positiver als -0,5 Volt ist, hat, problemlos zum entsprechenden 1,1'- disubstituierten -4, 4'-Bipyridyliumsalz oxydiert wird. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Oxydationsmittel sind Cer-IV- sulfat in verdünnter Schwefelsäure, Metallsalze, wie insbesondere die Halogenide, anorganische Sauerstoffsäurean hydride, insbesondere Schwefeldioxid, Chlor, Luft, vorzugswei se in Verbindung mit Wasser und/oder Kohlendioxid und/oder einer Säure, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, und organische Oxydationsmittel; beispielsweise Chinone, wie Benzochinon, Chloranil und Antrachinon.
Die Oxydation kann vorteilhafter weise unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, wobei das scheinbare pH der Reaktionsmischung vorzugsweise weniger als 6, meistbevorzugt 4 bis 6, beträgt. Die Eingabe des Oxydationsmittels in ein saures Medium genügt im allgemei nen, um dieses Resultat herbeizuführen.
Gemäss einem alternativen Verfahren zum Oxydieren des 1,1'-disubstituierten-1, 1'-dihydro-4, 4'-Bipyridyl kann das Dihydrobipyridyl oder vorzugsweise seine Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des 1,1'-disubstituierten-4, 4'-Bipyridyliumsalzes und vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung dieses Salzes behandelt werden, um ein 1,1'-disubstituiertes-4, 4'- Bipyridyliumkationradikal zu bilden, und dieses Kationradikal kann darauffolgend oxydiert werden. Ein solches Verfahren ist in dem britischen Patent Nr.<B>1308</B> 561 beschrieben. Die 1,1'- Substituenten des Bipyridyliumsalzes sind vorzugsweise jenen des zu oxydierenden Dihydrobipyridyl gleich.
Die Oxydation des Kationradikals kann mittels Sauerstoff oder eines Oxydationsmittels, beispielsweise, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Oxydation von Dihydrobipyridylen beschrieben ist, mit Chlor oder Schwefeldioxid, sehr leicht durchgeführt werden. Das Reaktionszwischenprodukt des Pyridiniumsalzes und des Cyanwasserstoffs erscheint in der Reaktionsmischung meistens in Form eines Breis, obwohl es in einem geeigneten Reaktionsmedium auch in Lösung gehen kann.
Das Zwischenreaktionsprodukt kann direkt, ohne Isolierung von der Mischung, in welcher es hergestellt wurde, oxydiert werden, in diesem Falle ist jedoch das fertige Bi- pyridyliumsalz verunreinigt und muss gereinigt werden. Das so erhaltene Bipyridyliumsalz enthält freie Cyanidionen, welche Anionen mit dem Bipyridyliumkation in Reaktion treten und dabei die Salzausbeute vermindern können. Verfahren zur Trennung des Bipyridyliumkations von freien Cyanidionen sind im Hauptpatent eingehender beschrieben.
Die Trennung des Zwischenreaktionsproduktes vor seiner Oxydation ist im allgemeinen vorzuziehen, so dass die Oxydation ein zufriedenstellend oder annehmbar reines, von Cyanidionen praktisch freies Bipyridyliumsalz ergibt. Wenn das Zwischenprodukt ein Kleister oder ein Brei ist, kann der Fest stoff durch Filtrieren oder durch Extrahierung durch ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelextrahierung isoliert werden. Mit Erfolg verwendbare Extrahierlösungsmittel sind Kohlen wasserstoffe, insbesondere Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Temperatur kann 0-100 C betragen.
Wenn das Zwischenreaktionsprodukt eine Lösung ist, wie dies beispielsweise bei der Herstellung des Zwischenreaktions produktes in einem polaren aprotischen Lösungsmittel der Fall ist, kann mit gutem Erfolg ganz einfach Wasser in die Reaktionsmischung gegeben werden. Diese Zugabe resultiert in einem Brei. Diese Behandlung kann bei einer 0-100 C, worzugsweise 20-50 C, betragenden Temperartur durchge führt werden. Der so erhaltene Brei oder Kleister kann gemäss dem vorstehend in Zusammenhang mit der Rückgewinnung des Zwischenreaktionsproduktes erörterten Verfahren behandelt werden.
Ausser der Erhaltung praktisch reiner Bipyridyliumsalze bietet die Isolierung des Zwischenreaktionsproduktes den Vorteil, dass das isolierte Zwischenprodukt mit einer grösseren Vielfalt von Oxydationsmitteln als die Lösung vor der Behandlung leicht oxydiert werden kann.
In den Beispielen angeführte Anteil und Prozentsatzan gaben sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsbezogen. <I>Beispiel 1</I> N-Methylpyridiniumchlorid (1,1.1 g) wurde in eine gerührte Lösung von Acetoncyanoanhydrin (0,o1m, 0,85 g) und Piperi- din (0,02 m,1,7 g) in Dimethylsulphoxid (40 ml) gegeben. Die Eingabe erfolgte unter einer Stickstoff gasatmosphäre bei Raumtemperatur. Die resultierende Mischung wurde bei 60 C während 2 Stunden wärmebehandelt und darauffolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung wurde spektrophotometrisch analysiert und das Ultraviolettspektrum zeigte bei 400 m und 374 m starke, die Anwesenheit von 1,1'- Dimethyl-1, 1'-dihydro-4, 4'-dipyridyl zeigende Absorptionen.
Eine wässerige Lösung von Schwefeldioxid wurde dann in die so erhaltene Mischung gegeben und die resultierende Mischung wurde spektrophotometrisch und polarographisch analysiert. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 1,1'- Dimethyl-4, 4'-bipyridyliumdichlorid in einem Anteil (0,4 g 1,1'-Dimethyl-4, 4'-bipyridyliumion), der bezogen auf das eingegebene N-Methylpyridiniumchlorid einem 30% betragenden Reaktionsnutzeffekt entspricht. <I>Beispiel 2</I> N-Methylpyridiniumchlorid (1,035 g) wurde in eine gerührte Lösung von Acetoncyanohydrin (0,85 g, 0,01 m) und Diazabicyclononen (2,48 g, 0,02 m) in Dimethylsulfoxid (40 ml) gegeben. Die Eingabe erfolgte unter einer Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur.
Die Mischung wurde bei 60 C während 4 Stunden wärmebehandelt und darauffolgend auf Raumtemperatur abgekühlt und spektrophotometrisch analysiert. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 1,1'- Dimethyl-dihydro-4, 4'-bipyridyl.
Eine wässerige Lösung von Schwefeldioxid wurde dann in die so erhaltene Mischung gegeben, die darauffolgend spektro- photometrisch und polarographisch analysiert wurde. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,57 g von 1,1'-Dimethyl- 4, 4'-dipyridyliumkation, das bezüglich dem eingegebenen N Methylpyridiniumchlorid einem 65 % betragenden Reaktions nutzeffekt entspricht. <I>Beispiel 3</I> Flüssiger Cyanwasserstoff (0,3 ml, 0,1 m) wurde in eine Lösung von N-Methylpyridiniumchlorid (2,4639 g) in flüssiges Ammoniak (10 ml) gegeben.
Die Eingabe erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre bei -70 C. Die Reaktionsröhre wurde verschlossen und die Mischung wurde auf Raumtemperatur (etwa 20 'C) aufwärmen lassen. Der so erhaltene über atmosphärische Druck wurde auf etwa 10 at geschätzt. Nach etwa 4 Stunden wurde die Röhre unter Stickstoff geöffnet und das Ammoniak durch Verdampfung entfernt. Der so erhaltene kristalline Rückstand bestand im wesentlichen aus 1,1'- Dimethyl-1, 1'-dihydro-4, 4'-bipyridyl und Ammoniumchlorid.
Dieser Rückstand wurde mit einer wässerigen Lösung von Schwefeldioxid (50 ml mit einem 3-4 ml betragenden Schwefeldioxidgehalt) behandelt. Die resultierende Lösung wurde polarographisch und spektrophotometrisch analysiert. Die Analyse ergab einen 1,75 g betragenden 1,1'-Dimethyl-4, 4'-bipyridypiumion. Diese Ausbeute entspricht einem 96,9% betragenden Reaktionsnutzeffekt.
Das vorstehend erörterte Verfahren wurde neunmal (Versuche 2-10) unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Reagenzienanteile und Reaktionsbedingun- gen, welche Tabelle auch die dabei erzielten Reaktionsnutz effekte zeigt, durchführt.
Ein weiterer Versuch (Nr. 11) wurde gemäss dem vorstehend erörterten Verfahren jedoch unter Verwendung von N-Methylpyridiuniumiodid statt N-Methylpyridiniumchlo- rid und sonst gleichen Bedingungen durchgeführt.
EMI0003.0002
<I>Tabelle</I>
<tb> Vers. <SEP> Reagentien <SEP> (mol%) <SEP> Zeit <SEP> Reaktionsnutz Nr.
<SEP> MPC <SEP> NH3 <SEP> HCN <SEP> H20 <SEP> (St) <SEP> effekt <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 3.6 <SEP> 95 <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 97
<tb> 2 <SEP> 3.5 <SEP> 95 <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> 1.75 <SEP> 78
<tb> 3 <SEP> 5.5 <SEP> 93 <SEP> 1.8 <SEP> - <SEP> 2.25 <SEP> 82
<tb> 4 <SEP> 2.3 <SEP> 95 <SEP> 1.0 <SEP> 1.4 <SEP> 4 <SEP> 97
<tb> 5 <SEP> 2.3 <SEP> 94 <SEP> 0.9 <SEP> 2.8 <SEP> 4 <SEP> 93
<tb> 6 <SEP> 2.5 <SEP> 93.5 <SEP> 1.0 <SEP> 3.0 <SEP> 4 <SEP> 97
<tb> 7 <SEP> 2.2 <SEP> 96 <SEP> 2.6 <SEP> 8.9 <SEP> 4 <SEP> 74
<tb> 8 <SEP> 2.1 <SEP> 88 <SEP> 0.8 <SEP> 9.1 <SEP> 4 <SEP> 70
<tb> 9 <SEP> 2.2 <SEP> 87 <SEP> 0.8 <SEP> 10.2 <SEP> 4 <SEP> 50
<tb> 10 <SEP> 2.2 <SEP> 87 <SEP> 0.9 <SEP> 10.3 <SEP> 22 <SEP> 98
<tb> 11 <SEP> * <SEP> 2.9 <SEP> 96 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 96
<tb> * <SEP> zeigt,
<SEP> dass <SEP> N-Methylpyridiniumjodid <SEP> verwendet <SEP> wurde
<tb> MPC=N-Methylpyridiniumchlorid <I>Beispiel 4</I> Flüssiger Cyanwasserstoff (0,54 g) wurde in eine gerührte Lösung von N- (2-Hydroxyäthyl) pyridinium Chlorid (1,68 g) in wasserfreiem flüssigem Ammoniak (8 ml) gegeben. Die Eingabe erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei -70 9C. Die Reaktionsröhre wurde verschlossen und die Mischung wurde auf Raumtemperatur (20 9C) aufwärmen lassen. Nach 80 Stunden wurde die Röhre unter Stickstoff geöffnet und das Ammoniak wurde verdampft.
Der 1,1'-Di (2-hydroxyäthyl)- 1,1'-Dihydro-4, 4'-dipyridyl Rückstand wurde mit wässerigem Schwefeldioxid (50 ml mit drei ml betragendem Schwefeldi- oxidgehalt) und die resultierende Lösung wurde wie in Beispiel 3 analysiert. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von 1,32 g 1,1'-Di (2-hydroxyäthyl)- 4,4'-dipyridyliumion, das bezogen auf das eingegebene N- (2-Hydroxyäthyl)- pyridiniumchlorid einem 100% betragenden Reaktionsnutzeffekt entspricht.
Der vorstehende Versuch wurde unter Reduktion der 80 Stunden betragenden Zeitdauer auf 12 Stunden und sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Der Reaktionsnutzeffekt betrug 97 %.
Bei Wiederholung des vorstehenden Versuches unter Verwendung von 0,01 Mol N- (2-Hydroxyäthyl) -pyridinium- chlorid, 10 ml Ammoniak und 0,001 Mol Cyanwasserstoff ergab sich ein 97% betragender Reaktionsnutzeffekt. <I>Beispiel 5</I> Flüssiges Ammoniak (20 ml), N- (3,5-Dimethyl- morpholinoacetyl) -pyridiniumchlorid (2,5 g) und flüssiger cyanwasserstoff (0,3 ml) wurden unter Stickstoff bei -70 C in eine CARIUS Röhre gegeben und die Röhre wurde verschlossen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur (etwa l 20 9C) aufwärmen lassen. Nach 12 Stunden wurde die Röhre unter Stickstoff geöffnet und das Ammoniak wurde durch Verdampfung entfernt.
Der resultierende tiefrote Rückstand wurde als 1,1'-Di (3,5-dimethylmorpholinoacetyl)- 1,1'- dihydro-4, 4'-bipyridyl identifiziert und mit einer salzhaltigen wässerigen Lösung von Schwefeldioxid (100 ml mit 6 ml betragendem SO2 Gehalt) behandelt. Die so erhaltene Lösung enthielt 2,5 g 1,1'-Di ( 3,5-dimethylmorpholiniacetyl)- 4,4'- dipyridyliumsalz. Dise Ausbeute entspricht einem 100% betragenden Reaktionsnutzeffekt. <I>Beispiel 6</I> Flüssiger Cyanwasserstoff (0,3 ml) wurde in eine Lösung von N-Methyl-alpha-picolinium- jodid (5,99 g) in flüssigem Ammoniak (15 ml) gegeben. Die Eingabe erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei -70 C in eine CARIUS Röhre.
Die Röhre wurde verschlossen und ihr Gehalt auf Raumtemperatur (etwa 20 C) aufwärmen lassen. Nach einer Zeitdauer von 60 Stunden wurde die Röhre geöffnet und das Ammoniak durch Verdampfung entfernt. In den so erhaltenen braunen kristallinen Rückstand, der als 1,1'-Dimethyl-1, 1'-dihydro-4, 4'-bis (alpha-picolin) identifiziert wurde, wurde Wasser (100 ml) gegeben und Chlorgas wurde bis zum Verschwinden des Niederschlages durch die Mischung perlen lassen. Ammoniumamsonat wurde dann eingegeben und ein blauer Feststoff wurde ausgefällt. Dieses Präzipitat wurde durch Filtrieren getrennt und mit 1 M Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Analyse der resultierenden wässerigen Lösung ergab einen 1,1'-Dimethyl-4, 4'-bis (alpha-picolinium) dichlorid Gehalt.
Verdampfung der Lösung und Rekristallisa- tion des Präzipitats aus einer Isopropanol-Aceton-Mischung ergaben 3,51 g 1,1'-Dimethyl-4, 4'-bis (alpha-picolinium) dichlorid, das bezogen auf das eingegebene N-Methylalpha- picoliniumjodid einem 95% betragenden Reaktionsnutzeffekt entspricht. Beispiel <I>7</I> Flüssiger Cyanwasserstoff (0,3 ml) wurde in eine Lösung von N-Methyl-2, 6-lutidiniumjodid (4 g) in flüssigem Ammoniak (15 ml) gegeben.
Die Eingabe erfolgte unter Stick stoffgasatmosphäre bei -70 C in einer CARIUS Röhre. Die Röhre wurde verschlossen und auf Raumtemperatur (etwa 20 C) aufwärmen lassen. Nach einer Zeitdauer von 80 Stunden, wurde die Röhre geöffnet und das Ammoniak wurde durch Verdampfung entfernt. Der so erhaltene kristalline dunkle Rückstand wurde mit einer wässerigen Lösung von Schwefeldioxid (3 ml SO2 in 100 ml Wasser) behandelt.
Die Analyse der resultierenden wässerigen Lösung ergab einen 1,2 g betragenden Gehalt an 1,1'-Dimethyl-4,4'-bi (2,6- lutidinium)ion, das bezogen auf das eingegebene N-Methyl-2, 6-lutidiniumjodid, einem 61 % betragenden Reaktionsnutz effekt entspricht. 0,71g N-Methyl-2, 6-lutidiniumion wurden zurückgewonnen (36 % des eingegebenen Anteiles).