Procédé de préparation de composés hétérocycliques La présente invention a pour objet un procédé de prépara tion de composés hétérocycliques représentés par la formule suivante, ou ses équivalents tautomères
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par la réaction d'un thiourazole de formule suivante, ou un de ses tautomères
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avec un composé organique α
,P-non-saturé de formule
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Dans les formules ci-dessus, X est un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle, ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, RI et R., sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle (contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone), R2 est un groupe hydroxyle, amino alcoxy ou alcoyle, conte nant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
On peut par exemple conduire la réaction par la mise en suspension du thio-urazole dans un milieu aqueux, suivi de l'addition du composé non saturé.
On peut faire réagir ceux des composés d'addition ainsi obtenus qui ont un groupe céto avec des hydroxylamines pour former des oximes, avec des hydrazines pour former des hydrazones, avec des semicarbazides pour former des semicarbazones ou avec des thiosemicarbazides pour former des thiosemicarbazones.
Parmi les composés de formule 1 ainsi obtenus, ceux dans lesquels X est du soufre et R est de l'hydrogène peuvent être utilisés pour la réaction avec un composé de formule géné rale
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dans laquelle R4 et R5 ont les mêmes significations que Ri et R., respectivement et R, est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, conduisant aux composés de formule géné rale
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Les composés de formule I et V ci-dessus sont très utiles comme additifs pour les compositions photographiques et ils peuvent être utiles comme agents inhibiteurs de la corro sion, comme additifs pour des combustibles, comme agents antioxydants et agents plastifiants de compositions polymères.
Les composés sont particulièrement utiles dans des émulsions d'halogénure d'argent stabilisées thermiquement pour le tirage d'une épreuve; on peut les utiliser, notament, dans des émulsions d'halogénure d'argent ayant des grains d'halogé- nure d'argent contenant des ions de métal polyvalent occlus pour améliorer la qualité du document, c'est-à-dire de l'image qu'on peut ainsi obtenir. Les composés sont aussi utiles com me agents antivoile dans les émulsions photographiques d'ha- logénure d'argent pour le développement.
Bien qu'on préfère utiliser les composés obtenus selon l'invention en tant qu'agents anti-voile en les incorporant di rectement dans les matériels photographiques, on pourrait aussi utiliser les agents antivoile en les incorporant dans un révélateur photographique du moment que la formation d'une image aurait quand même lieu en présence des agents anti- voile et qù'ils rempliraient quand même leur fonction anti- voile.
Des exemples des composés de formules I et V et de leurs dérivés sont les composés de la liste ci-dessous.
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Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1:</I> On ajoute 3,6 g d'acide acrylique à une suspension agitée de 6,65 g de 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione dans 50 ml d'eau. Après 15 minutes à la température ordinaire les solides se dissolvent, et après 1/.2 heure d'agitation il se forme un pré cipité. On continue l'agitation pendant encore ¸ heure puis, après avoir refrigéré la suspension, on récolte le précipité.
On recristallise alors le produit brut (11 grammes) dans de l'al cool dilué pour obtenir la 3-(3-carboxyéthylthio)-1,2,4-tria- zoline-5-thione (composé 1) avec un rendement de 84 0/0 ; elle fond à 204-205o C.
<I>Exemple 2</I> On prépare la 3-(α-méthyl-3-carboxyéthylthio)-1,2,4-tria- zoline-5-thione (composé 2) comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide acrylique par l'acide crotonique pour obtenir le produit qui fond à 196-198o C avec un rendement de 75 %.
<I>Exemple 3:</I> On prépare la 3-(3-carboxyéthylthio)-4-phényl-1,2,4-tria- zoline-5-thione (composé 3) comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la 1,2,4- tri azolidine-3,5-dithione par la 1.2,4- triazolidine-4-phényl-3,5-dithione pour obtenir le produit qui fond à 175-176o C avec un rendement de 93 0/0.
<I>Exemple 4:</I> On prépare la 3-(3-N,N-diméthylcarboxamidoéthylthio)- 4-phényl-1,2,4-triazoline-5-thione (composé 4) comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la 1,2,4-triazolidine-3,5-di- thione par la 1,2,4-triazolidine-4-phényl-3,5-dithione, et en remplaçant l'acide acrylique par le N,N-diméthylacrylamide pour obtenir le produit qui fond à 169-171o C avec un rende ment de 82 <I>Exemple 5:</I> On prépare la 3-(3-N,N-diméthylcarboxamidoéthylthio)- 1,2,4-triazoline-5-thione (composé 5) comme dans l'exemple 1.
mais en remplaçant l'acide acrylique par le N,N-diméthyl- acrylamide pour obtenir le produit qui fond à 190-192o C avec un rendement de 94 %. Exemple 6 On prépare la 3-(ss-carbobutoxyéthylthio)-1,2,4-triazoline- 5-thione (composé 6) comme dans l'exemple 1, mais en rem plaçant l'acide acrylique par l'acrylate de butyle pour obtenir L produit qui fond à<B>110-1</B>12,, C avec un rendement de 78 Exemple <I>7:
</I> On prépare la 3-(ss-carboxamidoéthylthio)-1,2,4-triazoline- 5-thione (composé 7) comme dans l'exemple 1, mais en rem plaçant l'acide acrylique par l'acrylamide pour obtenir le produit qui fond à 208-210# C avec un rendement de 82 <I>Exemple 8:</I> On prépare la 3-ss-méthyl-ss-carboxamidoéthylthio)-1,2,4- triazoline-5-thione (composé 8) comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide acrylique par le méthylacrylamide pour obtenir le produit qui fond à 202-205e C avec un rende ment de 61 %.
Exemple <I>9:</I> On prépare la 3-ss-carbéthoxyéthylthio)-1,2,4-triazoline- 5-thione (composé 9) comme dans l'exemple 1, mais en rem plaçant l'acide acrylique par l'acrylate d'éthyle pour obtenir le produit qui fond à 102-104() C avec un rendement de 73 <I>Exemple 10:</I> On prépare la 3-(ss-acétyléthylthio)-1,2,4-triazoline-5- thione (composé 11) en ajoutant 6,7 g de dithio-urazole à 3,5 g de méthylvinylcétone dans 50 ml d'alcool éthylique aqueux à 50 %. Une réaction immédiate se produit, qu'on laisse se poursuivre, avec agitation, pendant une heure à la température ordinaire. On laisse clarifier le mélange et le filtre pour obtenir 10 g.
On le cristallise alors dans de l'alcool éthylique et le sèche pour obtenir 8,5 g de produit qui fond à 146,8 C. Après recristallisation il fond à 152,4 C.
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<I>Analyse</I>
<tb> Calculé: <SEP> C <SEP> 35,5 <SEP> H <SEP> 4,4 <SEP> N <SEP> 20,7 <SEP> S <SEP> 31,5
<tb> Trouvé: <SEP> C <SEP> 35,8 <SEP> H <SEP> 4,2 <SEP> N <SEP> 20,7 <SEP> S <SEP> 31,2 Le produit ci-dessus peut être utilisé comme suit <I>Méthode A</I> On agite une suspension de 9,5 g du composé 11 et 3,5 g d'acroléine dans 100 ml d'éthanol à 50 % à la température ordinaire pendant 18 heures. Les solides se dissolvent après ¸ heure et un précipité commence à apparaître après 6 heu res. On réfrigère la suspension et recristallise dans de l'étha nol le précipité récolté pour obtenir 10,2 g de produit qui fond à 126-1270 C (composé 12).
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Calculé <SEP> pour: <SEP> C9H13N3O2S2 <SEP> : <SEP> N <SEP> 16,2
<tb> Trouvé <SEP> N <SEP> 16,5 <I>Méthode B</I> On agite une suspension de 5,1 g du produit de mono- . addition de l'exemple 11 dans 40 ml d'un mélange 2 : 1 d'eau et d'éthanol contenant 1,5 g d'acroléine pendant 1/2 heure, à la température ordinaire. Les solides se dissolvent en 1/2 heure, avec dégagement de chaleur, et un précipité se forme lors du refroidissement. On récolte la matière et la cristallise dans de l'éthanol pour obtenir 5,3 g de produit qui fond à 124-1260 C. Cette matière est identique, d'après le point de fusion, le point de fusion à l'épreuve du mélange et les spectres infrarouges, à celle obtenue par le procédé A.
Exemple <I>I1:</I> On fait réagir du dithio-urazole avec 2 moles de méthyl- vinylcétone dans de l'eau, bien refroidie avec de la glace, et on obtient le produit de mono-addition (composé 11) qui précipite rapidement avec un rendement presque quantitatif. I1 fond à 152-154# C.
On peut utiliser ce produit en le laissant réagir encore 18 heures dans 1a même solution à la température ordinaire en agitant. II se dissout peu à peu et un nouveau composé, le produit de di-addition (composé 15) qui fond à 82-84() C, précipite lors du refroidissement avec un rendement élevé. Exemple <I>12:</I> On prépare la 3-(ss-carboxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-5-one comme il est décrit pour le composé 1, mais en remplaçant la 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione par la 1,2,4-triazolidine-3- thione-5-one pour obtenir le produit qui fond à 188-l89 C avec un rendement de 90 %.
Des dérivés de ce produit peuvent être préparés comme suit A. On prépare l'oxime du composé 11 (composé 20) en dissolvant l0,15 g de ce composé dans 100 ml d'alcool éthy lique aqueux à 50 %. On ajoute 3,5 g de chlorhydrate d'hy- droxylamine et 4,1g d'acétate de sodium anhydre dans 50 ml d'eau, puis les mélange. La réaction commence immédiate ment, puis on laisse le produit se déposer, le réfrigère et le récolte. On obtient 10 g qui fondent à 194,5# C.
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Analyse <SEP> pour: <SEP> C6H10ON4S2 <SEP> :
<tb> Calculé: <SEP> N <SEP> 25,7
<tb> Trouvé: <SEP> N <SEP> 25,7 B. On dissout le composé 11 (10,15 g) dans 50 ml d'al cool éthylique aqueux à 50 0/0.
On ajoute 5,25 g de 4-méthyl- 3-thiosemicarbazide dans 50 ml d'alcool éthylique aqueux à 50 0/0. Après la réaction, on laisse le produit (composé 21) se déposer, le réfrigère et le filtre pour obtenir 15 g qui fon dent à 187,90 C.
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Analyse <SEP> pour: <SEP> C8H14N6S3
<tb> Calculé: <SEP> N <SEP> 29,0
<tb> Trouvé: <SEP> N <SEP> 28,6 C. On dissout le composé 11 (10,1 g) dans 100 ml d'al cool éthylique à 50 % et le fait réagir avec la phénylhydra- zine à la température d'ébullition pendant 1/4 heure. Le pré cipité donne 8 g de produit (composé 22) qui fond à 155## C.
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Analyse <SEP> pour: <SEP> C12H15N5S2
<tb> Calculé: <SEP> N <SEP> 23,9
<tb> Trouvé: <SEP> N <SEP> 23,7 <I>Exemple 13</I> On prépare la 3-(ss-carboxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-5-one comme il est décrit pour le composé 1, mais en remplaçant la 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione par la 1,2,4-triazolidine-3- thione-5-one pour obtenir le produit qui fond à 188-189 C s avec un rendement de 90 /o.