Herbizides Mittel und seine Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens einen 4n- und 4-iso-Propoxy-3-chlorphenylharnstoff und seine Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, wie Getreide, z. B. Mais und Reis, sowie Baumwolle und Soja.
Die als Wirkstoff in Frage kommenden Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin R1 eine Methyl- oder Methoxygruppe und R2 eine n-Propyl- oder i-Propylgruppe darstellen.
Die Phenylharnstoffe der Formel (I) können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, z. B. nach Schema A oder B.
Schema A
EMI1.2
<SEP> ZR2 <SEP> RO <SEP> #/NO2
<tb> HOv <SEP> 2
<tb> <SEP> C; <SEP> C1
<tb> <SEP> duktiosmittel
<tb> O=C=N <SEP> COC12 <SEP> H,N- <SEP> 2 <SEP> H2N < oR2
<tb> <SEP> 2 <SEP> T/OR
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> II <SEP> C1 <SEP> 11 <SEP> R
<tb> <SEP> Z-N <SEP>
<tb> <SEP> ¯¯¯
<tb> <SEP> s <SEP> CH3
<tb> <SEP> R2 <SEP> HNH-QN <SEP> (1)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl <SEP> 3
<tb> Neu und von besonderem technischem Vorteil ist z.
B. das folgende Verfahren:
Schema B
EMI2.1
<tb> <SEP> Hv4 <SEP> /FnH2
<tb> <SEP> o <SEP> COC1,
<tb> <SEP> 0 <SEP> \Tariante <SEP> 2
<tb> IIR <SEP> HY/NL-O=O
<tb> > -N=C=O
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Variante <SEP> 1 <SEP> C1
<tb> <SEP> HlY <SEP> /
<tb> <SEP> HN <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> II <SEP> R
<tb> <SEP> HO- <SEP> -NH-II <SEP> ( <SEP> (0)
<tb> <SEP> C1 <SEP> CH3
<tb> <SEP> + <SEP> Z'R2
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> 1 <SEP> z <SEP> O
<tb> <SEP> - <SEP> 1 <SEP> R
<tb> <SEP> 2 <SEP> \/NIfrN <SEP> (1)
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> C1 <SEP> 3
<tb>
Es ist einleuchtend, dass nach Herstellung der Schlüssel verbindung (C) diese in Gegenwart von Basen O-alkyliert werden kann. Dieses Verfahren erlaubt es - ausgehend von einem Hydroxyphenylharnstoff (C) - mit den verschieden sten Alkylierungsmittel mehrere neue Produkte zu bekom men.
Im Schema A und B haben R1 und R2 die für die Formel
I angegebene Bedeutung. Z und Z' sind abspaltbare Gruppen wie z. B. Chlor, Brom oder Jod. Als Basen können z. B. Tri äthylamin und Pyridin, Kalium- oder Natriumbikarbonat oder
Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet werden. Diese
Aufzählung hat illustrativen und nicht limitierenden Charakter.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine breite biozide Wirkung auf; sie besitzen vor allem selektive Wirkung gegen Unkräuter in Nutzpflanzenkulturen. Die Wirkung lässt sich im Vorauflauf- und im Nachauflaufverfahren erzielen und wird vornehmlich in wichtigen Grosskulturen wie
Getreide, Reis, Mais, Zuckerrüben, Soja, Erbsen, Baumwolle,
Luzerne, Kartoffeln und anderen beobachtet. Dabei können die Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektare, vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 5 kg pro Hektare eingesetzt. Totalherbizide und auch entblätternde Wirkung wird in höheren Aufwandmengen beobachtet, die immer dann von Vorteil ist, wenn der Nutzboden für eine neue Pflanzung vorbereitet wer- den soll, während noch ueberreste einer vorherigen Kultur vorhanden sind.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten im allgemeinen ausser den Wirkstoffen der Formel I geeignete Träger und/ oder andere Zuschlagstoffe. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z. B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, z. B. zur Reifebeschleunigung bei Pflanzen durch vorzeitiges Austrocknen, ferner auch zur Vermehrung des Fuchtansatzes, Verzögerung der Blüte, zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit von Ernteprodukten oder auch zum Frostfestmachen eingesetzt werden.
Auch kann die Anwendung des wachstumshemmenden Mittels nicht nur durch die Unterdrückung des Unkrautes zu einer Ertragssteigerung führen, sondern auch dadurch, dass dieses Mittel Einflüssen entgegenwirkt, welche das Wachstum der Kulturpflanzen in unerwünschter Richtung stimulieren, wie z. B. hohe Temperatur oder reichliche Düngung. Anderseits können die Herbizide bei der Ausrottung zählebiger Unkräuter auf lange Sicht von Interesse sein, wenn die Selektivität des Mittels nicht genügt, um eine Ertragsminderung der im Zeitpunkt der Anwendung angebauten Pflanzen auszuschliessen.
Die erfindungsgemässen Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Granulaten oder Stäubemitteln zur Anwendung gelangen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken und müssen eine feine Verteilbarkeit der Wirkstoffe gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Vertilgung von Pflanzen, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Trägerstoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölfraktionen oder Chlorkohlenwasserstoffen, verstärkt werden; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlich zur Geltung.
Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen, und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche Öle oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.
Bei den wässrigen Zubereitungen handelt es sich vorzugsweise um Dispersionen. Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Netz- oder Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert An kationaktiven Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, an anionaktiven z. B. Seifen, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessigsäuren, an nichtionogenen, Polyglycol äther von Fettalkoholen oder Äthylenoxydkondensationsprodukte mit p-tert. Alkylphenolen. Anderseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die sich vor der Anwendung zur Verdünnung mit Wasser eignen.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen des Wirkstoffes mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z. B. Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft in Frage. Anderseits können die Substanzen auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.
In vielen Fällen ist die Anwendung von Granulaten zur gleichmässigen Abgabe von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum von Vorteil. Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, Absorption dieser Lösung durch granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit oder SiO2 und Entfernen des Lösungsmittels herstellen. Sie können auch so hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden, worauf eine Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Polymerisation die Granulierung vorgenommen wird.
Die verschiedenen Anwendungsformen solcher Mittel können in üglicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit und eventuell das Eindringungsvermögen verbessern, wie z. B.
Fettsäuren, Harze, Netzmittel, Leim, Casein oder Alginate, den Verwendungszwecken näher angepasst werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln kann zwischen 0,1 und 95 % liegen.
Die Herstellung der als Wirkstoff verwendeten Verbindungen, ihre Aufbereitung zu erfindungsgemässen Mitteln sowie ihre herbizide Wirkung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 1.1 der Formel
EMI3.1
Zu einer Mischung von 19 ml Dimethylamin, 200 ml Petroläther (50-70), 20 ml Essigester und 0,1 g Triäthylendiamin [1,4 Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan] wurden unter kräftigem Rühren 31,8 g p-Isopropoxy-m-chlor-phenylisocyanat 15 %ig in Essigester zugetropft. Es wurde 3 Std. gerührt und anschliessend das ausgefallene Produkt abgenutscht.
Der Rückstand wurde aus Benzol-Benzin umkristallisiert.
Smp. 108-109 C; Ausbeute 36,5 g.
Auf analoge Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:
EMI4.1
Beispiel 2
Stäubemittel
Gleiche Geile eines Wirkstoffes der Formel I und gefällte Kieselsäure wurden fein vermahlen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum konnten daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1-6 % Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen: 50 Teile Wirkstoff gemäss vorliegender Erfindung 20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfo- saures Natrium
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd.
Emulsionskonzentrat
Gut lösliche Wirkstoffe wurden als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert: 20 Teile Wirkstoff 70 Teile Xylol 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines
Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calciumdodecylbenzol sulfonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion.
Granulate
7,5 g eines Wirkstoffes der Formel I wurden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wurde gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt.
Beispiel 3
Im Gewächshaus wurden folgende Pflanzenarten angesät: Triticum vulgare, Hordeum, Zea mays, Oryza, Gossypium, Soja, Alopecurus, Poa, Amaranthus, Panicum, Chrysanthemum, Linum, Sorghum, Calendula, Stellarin, Digitaria, Galium, Beta, Brassica und Ipomoea.
Die Postemergent-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer 1 %igen wässrigen Lösung der Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3 und 1.4 etwa 10-12 Tage nach der Aussaat, im 2-3 Blattstadium, in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die Preemergent-Behandlung erfolgte mit gleicher Aufwandmenge, aber bereits 24 Stunden nach der Aussaat.
Die Auswertung erfolgte bei beiden Verfahren etwa 20 Tage nach der Beharldlung und führte zu den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werten.
EMI5.1
<tb>
<SEP> Verb. <SEP> Verb. <SEP> Verb. <SEP> Verb.
<tb>
Pflanzenart <SEP> 1.1 <SEP> 1.2 <SEP> 1.3 <SEP> 1.4
<tb> <SEP> 1 <SEP> kg/Hektare <SEP> 1 <SEP> kg/Hektare <SEP> 1 <SEP> kg/Hektare <SEP> 1 <SEP> kg/Hektare
<tb> <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre <SEP> post <SEP> pre
<tb> Triticum <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Hordeum <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb> Zea <SEP> Mais <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 1
<tb> Oryza <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Gossypium <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb> Soja <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
<tb> Digitaria <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sorghum <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> Pani <SEP> cum <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Poa <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
9 <SEP> 9
<tb> Alopecurus <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beta <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Galium <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb> Calendula <SEP> 9 <SEP> | <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Chrysanthemum <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Linum <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Brassica <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Ipomoea <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Stellaria <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Amaranthus <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Bewertungsschema
EMI6.1
<tb> Note <SEP> Wirkung <SEP> % <SEP> <SEP> Wirkung <SEP> Schäden <SEP> an <SEP> Pflanzen
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> keine
<tb> 2 <SEP> bis
<SEP> -12,5 <SEP> sehr <SEP> gering <SEP> leichte
<tb> 3 <SEP> -25 <SEP> gering <SEP> leichte <SEP> - <SEP> mittlere
<tb> 4 <SEP> -37,5 <SEP> mässig <SEP> mittlere
<tb> 5 <SEP> -50 <SEP> mittelmässig <SEP> mittlere <SEP> - <SEP> starke
<tb> 6 <SEP> -62,5 <SEP> noch <SEP> nicht <SEP> ge- <SEP> starke
<tb> <SEP> nügend
<tb> 7 <SEP> -75 <SEP> knapp <SEP> genügend <SEP> starke, <SEP> die <SEP> teils <SEP> zum
<tb> <SEP> Absterben <SEP> führen
<tb> 8 <SEP> -87,5 <SEP> gut <SEP> starke, <SEP> die <SEP> zum <SEP> Absterben
<tb> <SEP> führen
<tb> 9 <SEP> -100 <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> totale <SEP> (Pfanzen <SEP> abgestorben)
<tb>
PATENTANSPRUCH 1
Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet,
dass es als aktive Komponente mindestens einen 4n- oder 4-iso-Prop oxy-3 -chlorphenylharnstoff der Formel I
EMI6.2
worin R1 eine Methyl- oder Methoxygruppe und R2 eine n Propyl- oder i-Propylgruppe darstellen, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente N-(3-Chlor-4-isopropoxyphenyl)-N'N'-dimethylharnstoff enthält.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente N-(3-Chlor4n-propoxy- phenyl) -N'N' -dimethylharnstoff enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente N-(3-Chlor-4-isopropoxy- phenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente N-(3-Chlor-4-n-propoxy phenyl)-N' -methyl-N' -methoxyharnstoff enthält.
PATENTANSPRUCH II
Die Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.