CH514536A - Verfahren zur reduktiven Dimerisation von a,B-ungesättigten Estern, Nitrilen oder Säureamiden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur reduktiven Dimerisation von   a,ss-ungesättigten    Estern,
Nitrilen oder Säureamiden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Dimerisation von   a,ss-olefinisch    ungesättigten Estern, Amiden oder Nitrilen, unter Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetall-Amalgams in einem wässrigen Medium. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist besonders auf die reduktive Dimerisation von Acrylnitril oder Methyl- bzw.   Athyl-    estern von Acrylnitril und substituierten Derivaten derselben anwendbar.



   Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur reduktiven Dimerisation eines a,ss-olefinisch ungesättigten Esters, Amids oder Nitrils, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das a,Polefinisch ungesättigte Monomere mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Amalgam behandelt in einem wässrigen Medium, das ein nichtdimerisierbares organisches polares Lösungsmittel enthält, wobei Wasser in einer Menge von höchstens 40   Gew.%,    bezogen auf das Reaktionsmedium, während dem Reaktionsverlauf zugegen sein muss.



   Vorzugsweise wird der Wassergehalt bei einem Wert unterhalb von 20 Gew.%, mit einem optimalen Wert von etwa 10 Gew.% unter gewissen Bedingungen, gehalten; dieser Wassergehalt kann auch so stark herabgesetzt werden, dass er 1 Gew.% beträgt.



   Es wurde gefunden, dass ein Ansteigen des Wassergehaltes auf grössere Mengen verhindert werden soll; falls eine bequeme Steuerung des Verfahrens unter Hilfsoperationen, wie die Trennung des Hydrodimeren und des Neutralisationsproduktes, erreicht werden soll, ist es vorteilhaft, den Wassergehalt auf einem gewählten Wert praktisch konstant zu halten. Sowohl die Erträge als auch die Reaktionsausbeuten sind stark empfindlich auf die Variationen des Wassergehaltes im Reaktionsmedium.



   Der pH des Mediums, der mit Hilfe einer üblichen Ausrüstung bestimmt wird, hat die Tendenz, während dem Reaktionsverlauf zu steigen. Übermässige Alkalinität soll vermieden werden, was bequem, durch Verwendung eines sauer reagierenden Gases als pH Steuerungsmittel, erreicht werden kann. Als zu diesem Zwecke geeignete Gase haben sich Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd erwiesen. Im gewöhnlichen Falle, wo Natriumamalgam verwendet wird, werden als Neutralisationsprodukte Natriumchlorid und Natriumbicarbonat erhalten. Natriumbicarbonat bildet sich auf Kosten von Wasser im Reaktionsmedium und dieses Wasser muss selbstverständlich ersetzt werden.

  Es ist ferner offensichtlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren mit einer Flüssigkeits-Recyclierung und mit einer kontinuierlichen Abtrennung des Neutralisationsproduktes und des Hydrodimeren, es erforderlich ist, das Volumen und die Zusammensetzung des Reaktionsmediums womöglichst konstant zu halten. Es werden im wesentlichen stabile pH-Bedingungen bevorzugt. Mit Vorteil wird der pH der alkalischen Seite von der Neutralität, d. i. von 7 bis etwa 11,5, aufrechterhalten und vorzugsweise wird dieser im wesentlichen konstant gehalten.



   Die Dimerisation kann in Gegenwart von gewissen   nichtdimerisablen    Additiven, z. B. Sulfoxyden oder Sulfonen oder organischen Amiden, durchgeführt werden.



  Als typische Additive sind zu erwähnen,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und
N-Methyl-2-pyrrolidon, welche die Dimerisation, gegenüber einer vollständigen Monomer-Reduktion, begünstigen. Als ein anderes Additiv, welches auch anwesend sein kann, ist das Acetonitril. Diese Additive werden gleichfalls mit Vorteil als organisches polares Lösungsmittel verwendet. Das Adiponitril, welches das Produkt der Hydrodimerisation von Acrylnitril bildet, eignet sich gleichfalls als Lösungsmittel. Aus der Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen erwächst gleichfalls ein Vorteil, wie dies in der niederländischen Patentschrift Nr. 6 504 863 beschrieben wurde.  



   Die relativen Mengen der Reaktionsmittel können innerhalb des weiten Bereiches variieren, aber sie werden mit Vorteil so gewählt, dass das Reaktionsgemisch homogen bleibt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht besonders auf Temperaturveränderungen oder auf Druck empfindlich. Der atmosphärische Druck und eine Temperatur im Bereiche von 0 bis 400 C genügen zur Durchführung der Dimerisation vollkommen.



   Bei der Durchführung der Dimerisation wird aber mit Vorteil ein Polymerisations-Inhibitor, z. B. N,N Dimethyl-p-nitroso-anilin verwendet.



   Beispiele 1 bis 11
Eine Serie von Beispielen wurde mit 205 g des im Reaktionsgemisch gleichzeitig anwesenden Lösungsmittels durchgeführt. Die experimentellen Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Der pH wurde bei 9, durch Zugabe von   HC1-Gas    aufrechterhalten, obschon vollkommen analoge Ergebnisse erzielt wurden, falls Kohlendioxyd für die pH-Steuerung, unter sonst anderen, äquivalenten Bedingungen, verwendet wurde.



   Die Temperatur betrug in sämtlichen Beispielen 50 C. Es wurde Natrium-Quecksilber-Amalgam mit 0,3 Gew.% Natrium, innerhalb einer Zeitspanne von 180 Minuten, zugeführt.



   Geschwin- Gleich- Gewicht des Aus- Gewicht des Produkts Ausbeute von    Beispiel 1 digkeit zeitig gangsmaterials Propio- Adipo- Acryl- Ertrag Umsetzung Adiponitril
Nr. der Amal- anwesendes Wasser Acryl- nitril nitril nitril Ertrag bezogen auf
Nr. . ¯ Wasser . ., in % in % bezogen auf gamzugabe Losungs- bezogen auf milmin mittel 1) g g g g in g   
1 1,0 DMSO 60 20 0,39 12,6 4,15 87,5 64,5 74,3
2 1,0 DMSO 80   20.    0,71 11,5 3,7 80 58,0 66,5
3   1,0    DMF 80 20 2,76 7,36 5,6 78,3 36,7 42,6
4 1,0 DMF   46(}    20,8 1,85   6,b6    12,6 99,3 29,7 35,6
5   1;

  ;0    DMSO 20 20 Spuren 14,04 1,2 76 70,2 81,4
6 1,0 DMF 20 20 2,48 5,8 12,8 104 28,8 33,7
7 1,0   DMSO    30 20 0,34 13,6 3,55 85,4 66,4 78,8
8 1,0   DMSO    10 20   0,18    11,8 6,53 92,2 58,7 68,4
9 0,9 DMSO 30 20 Spuren 13,5 6,67 101 67,7 87
10 0,8 DMSO 20 14 Spuren 11,25 2,92 101 80,3 86
11 0,9 DMSO 20   20    11,90 7,58 96,9 59,4 77,8
1) DMSO = Dimethylsulfoxyd DMF= Dimethylformamid
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird Acetonitril als Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsgemisch besteht aus 200 g Acetonitril, 20 g Acrylnitril und 20 g Wasser.

 

  Die anderen Bedingungen waren die wie in Beispielen 1 bis 11. Eine Analyse des Reaktionsmediums nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten zeigte, dass sich Adiponitril in einer Menge von   30 %,    bezogen auf das reagierte Acrylnitril und   25 %,    bezogen auf das reagierte Natrium, gebildet hat. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur reduktiven Dimerisation eines a,ssolefinisch ungesättigten Esters, Amids oder Nitrils, dadurch gekennzeichnet, dass man das a,ss-olefinisch ungesättigte Monomere mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Amalgam in einem wässrigen Medium behandelt, das ein nichtdimetrisierbares organisches polares Lösungsmittel enthält, wobei Wasser in einer Menge von höchstens 40 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsmedium, während dem Reaktionsverlauf zugegen sein muss.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt bei einem konstanten Wert während der Durchführung der Reaktion aufrechterhalten wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge weniger als 20 Gew.% beträgt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige organische Reaktionsmedium ein nichtdimerisierendes organisches Sulfoxyd, Sulfon oder Amid enthält.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Reaktionsmedium als polares organisches Lösungsmittel dienendes Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Adiponitril oder N-Methyl-2-pyrrolidon erhält.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Hydrodimere aus Adiponitril oder einem Ester der Adipinsäure besteht.

   6. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur pH-Steuerung gasförmiger Chlorwasserstoff oder Kohlendioxyd verwendet wird.