Verfahren zur reduktiven Dimerisation von a,ss-ungesättigten Estern,
Nitrilen oder Säureamiden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur reduktiven Dimerisation von a,ss-olefinisch ungesättigten Estern, Amiden oder Nitrilen, unter Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetall-Amalgams in einem wässrigen Medium. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren ist besonders auf die reduktive Dimerisation von Acrylnitril oder Methyl- bzw. Athyl- estern von Acrylnitril und substituierten Derivaten derselben anwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur reduktiven Dimerisation eines a,ss-olefinisch ungesättigten Esters, Amids oder Nitrils, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das a,Polefinisch ungesättigte Monomere mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Amalgam behandelt in einem wässrigen Medium, das ein nichtdimerisierbares organisches polares Lösungsmittel enthält, wobei Wasser in einer Menge von höchstens 40 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsmedium, während dem Reaktionsverlauf zugegen sein muss.
Vorzugsweise wird der Wassergehalt bei einem Wert unterhalb von 20 Gew.%, mit einem optimalen Wert von etwa 10 Gew.% unter gewissen Bedingungen, gehalten; dieser Wassergehalt kann auch so stark herabgesetzt werden, dass er 1 Gew.% beträgt.
Es wurde gefunden, dass ein Ansteigen des Wassergehaltes auf grössere Mengen verhindert werden soll; falls eine bequeme Steuerung des Verfahrens unter Hilfsoperationen, wie die Trennung des Hydrodimeren und des Neutralisationsproduktes, erreicht werden soll, ist es vorteilhaft, den Wassergehalt auf einem gewählten Wert praktisch konstant zu halten. Sowohl die Erträge als auch die Reaktionsausbeuten sind stark empfindlich auf die Variationen des Wassergehaltes im Reaktionsmedium.
Der pH des Mediums, der mit Hilfe einer üblichen Ausrüstung bestimmt wird, hat die Tendenz, während dem Reaktionsverlauf zu steigen. Übermässige Alkalinität soll vermieden werden, was bequem, durch Verwendung eines sauer reagierenden Gases als pH Steuerungsmittel, erreicht werden kann. Als zu diesem Zwecke geeignete Gase haben sich Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd erwiesen. Im gewöhnlichen Falle, wo Natriumamalgam verwendet wird, werden als Neutralisationsprodukte Natriumchlorid und Natriumbicarbonat erhalten. Natriumbicarbonat bildet sich auf Kosten von Wasser im Reaktionsmedium und dieses Wasser muss selbstverständlich ersetzt werden.
Es ist ferner offensichtlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren mit einer Flüssigkeits-Recyclierung und mit einer kontinuierlichen Abtrennung des Neutralisationsproduktes und des Hydrodimeren, es erforderlich ist, das Volumen und die Zusammensetzung des Reaktionsmediums womöglichst konstant zu halten. Es werden im wesentlichen stabile pH-Bedingungen bevorzugt. Mit Vorteil wird der pH der alkalischen Seite von der Neutralität, d. i. von 7 bis etwa 11,5, aufrechterhalten und vorzugsweise wird dieser im wesentlichen konstant gehalten.
Die Dimerisation kann in Gegenwart von gewissen nichtdimerisablen Additiven, z. B. Sulfoxyden oder Sulfonen oder organischen Amiden, durchgeführt werden.
Als typische Additive sind zu erwähnen,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und
N-Methyl-2-pyrrolidon, welche die Dimerisation, gegenüber einer vollständigen Monomer-Reduktion, begünstigen. Als ein anderes Additiv, welches auch anwesend sein kann, ist das Acetonitril. Diese Additive werden gleichfalls mit Vorteil als organisches polares Lösungsmittel verwendet. Das Adiponitril, welches das Produkt der Hydrodimerisation von Acrylnitril bildet, eignet sich gleichfalls als Lösungsmittel. Aus der Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen erwächst gleichfalls ein Vorteil, wie dies in der niederländischen Patentschrift Nr. 6 504 863 beschrieben wurde.
Die relativen Mengen der Reaktionsmittel können innerhalb des weiten Bereiches variieren, aber sie werden mit Vorteil so gewählt, dass das Reaktionsgemisch homogen bleibt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht besonders auf Temperaturveränderungen oder auf Druck empfindlich. Der atmosphärische Druck und eine Temperatur im Bereiche von 0 bis 400 C genügen zur Durchführung der Dimerisation vollkommen.
Bei der Durchführung der Dimerisation wird aber mit Vorteil ein Polymerisations-Inhibitor, z. B. N,N Dimethyl-p-nitroso-anilin verwendet.
Beispiele 1 bis 11
Eine Serie von Beispielen wurde mit 205 g des im Reaktionsgemisch gleichzeitig anwesenden Lösungsmittels durchgeführt. Die experimentellen Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Der pH wurde bei 9, durch Zugabe von HC1-Gas aufrechterhalten, obschon vollkommen analoge Ergebnisse erzielt wurden, falls Kohlendioxyd für die pH-Steuerung, unter sonst anderen, äquivalenten Bedingungen, verwendet wurde.
Die Temperatur betrug in sämtlichen Beispielen 50 C. Es wurde Natrium-Quecksilber-Amalgam mit 0,3 Gew.% Natrium, innerhalb einer Zeitspanne von 180 Minuten, zugeführt.
Geschwin- Gleich- Gewicht des Aus- Gewicht des Produkts Ausbeute von Beispiel 1 digkeit zeitig gangsmaterials Propio- Adipo- Acryl- Ertrag Umsetzung Adiponitril
Nr. der Amal- anwesendes Wasser Acryl- nitril nitril nitril Ertrag bezogen auf
Nr. . ¯ Wasser . ., in % in % bezogen auf gamzugabe Losungs- bezogen auf milmin mittel 1) g g g g in g
1 1,0 DMSO 60 20 0,39 12,6 4,15 87,5 64,5 74,3
2 1,0 DMSO 80 20. 0,71 11,5 3,7 80 58,0 66,5
3 1,0 DMF 80 20 2,76 7,36 5,6 78,3 36,7 42,6
4 1,0 DMF 46(} 20,8 1,85 6,b6 12,6 99,3 29,7 35,6
5 1;
;0 DMSO 20 20 Spuren 14,04 1,2 76 70,2 81,4
6 1,0 DMF 20 20 2,48 5,8 12,8 104 28,8 33,7
7 1,0 DMSO 30 20 0,34 13,6 3,55 85,4 66,4 78,8
8 1,0 DMSO 10 20 0,18 11,8 6,53 92,2 58,7 68,4
9 0,9 DMSO 30 20 Spuren 13,5 6,67 101 67,7 87
10 0,8 DMSO 20 14 Spuren 11,25 2,92 101 80,3 86
11 0,9 DMSO 20 20 11,90 7,58 96,9 59,4 77,8
1) DMSO = Dimethylsulfoxyd DMF= Dimethylformamid
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird Acetonitril als Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsgemisch besteht aus 200 g Acetonitril, 20 g Acrylnitril und 20 g Wasser.
Die anderen Bedingungen waren die wie in Beispielen 1 bis 11. Eine Analyse des Reaktionsmediums nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten zeigte, dass sich Adiponitril in einer Menge von 30 %, bezogen auf das reagierte Acrylnitril und 25 %, bezogen auf das reagierte Natrium, gebildet hat.
Process for the reductive dimerization of a, ss-unsaturated esters,
Nitriles or acid amides
The present invention relates to a process for the reductive dimerization of α, β-olefinically unsaturated esters, amides or nitriles, using an alkali or alkaline earth metal amalgam in an aqueous medium. The present inventive method is particularly applicable to the reductive dimerization of acrylonitrile or methyl or ethyl esters of acrylonitrile and substituted derivatives thereof.
The present invention thus relates to a process for the reductive dimerization of an α, β-olefinically unsaturated ester, amide or nitrile, which process is characterized in that the α, polefinically unsaturated monomer is treated with an alkali metal or alkaline earth metal amalgam in an aqueous medium , which contains a non-dimerizable organic polar solvent, with water in an amount of at most 40% by weight, based on the reaction medium, must be present during the course of the reaction.
The water content is preferably kept at a value below 20% by weight, with an optimal value of about 10% by weight under certain conditions; this water content can also be reduced so much that it is 1% by weight.
It was found that an increase in the water content to larger amounts should be prevented; if a convenient control of the process with auxiliary operations, such as the separation of the hydrodimer and the neutralization product, is to be achieved, it is advantageous to keep the water content practically constant at a selected value. Both the yields and the reaction yields are highly sensitive to the variations in the water content in the reaction medium.
The pH of the medium, which is determined with the aid of conventional equipment, has a tendency to increase during the course of the reaction. Excessive alkalinity is to be avoided, which can conveniently be achieved by using an acidic reacting gas as a pH control agent. Hydrogen chloride and carbon dioxide have been found to be suitable gases for this purpose. In the usual case where sodium amalgam is used, sodium chloride and sodium bicarbonate are obtained as neutralization products. Sodium bicarbonate is formed at the expense of water in the reaction medium and this water must of course be replaced.
It is also evident that in a continuous process with liquid recycling and with continuous separation of the neutralization product and the hydrodimer, it is necessary to keep the volume and the composition of the reaction medium as constant as possible. Substantially stable pH conditions are preferred. Advantageously, the pH of the alkaline side is affected by neutrality, i.e. i. from 7 to about 11.5, and preferably held substantially constant.
The dimerization can be carried out in the presence of certain non-dimerizable additives, e.g. B. sulfoxides or sulfones or organic amides are carried out.
Typical additives that should be mentioned are
Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide,
Dimethylacetamide and
N-methyl-2-pyrrolidone, which favor dimerization compared to complete monomer reduction. Another additive that can also be present is acetonitrile. These additives are also used with advantage as an organic polar solvent. The adiponitrile, which forms the product of the hydrodimerization of acrylonitrile, is also suitable as a solvent. The use of quaternary ammonium salts also gives rise to an advantage, as described in Dutch patent specification No. 6,504,863.
The relative amounts of the reactants can vary within a wide range, but they are advantageously chosen so that the reaction mixture remains homogeneous. The method according to the invention is not particularly sensitive to temperature changes or to pressure. The atmospheric pressure and a temperature in the range from 0 to 400 C are completely sufficient to carry out the dimerization.
When carrying out the dimerization, a polymerization inhibitor, for. B. N, N dimethyl-p-nitroso-aniline is used.
Examples 1 to 11
A series of examples was carried out with 205 g of the solvent simultaneously present in the reaction mixture. The experimental details are shown in the table below. The pH was maintained at 9 by adding HCl gas, although completely analogous results were obtained if carbon dioxide was used for pH control under otherwise other equivalent conditions.
The temperature was 50 ° C. in all examples. Sodium-mercury amalgam with 0.3% by weight of sodium was fed in over a period of 180 minutes.
Speed Equilibrium Weight of the product Yield of Example 1 speed early material propio-adipo-acrylic yield conversion adiponitrile
No. of the amal- present water acrylonitrile nitrile nitrile yield based on
No. . water . ., in% in% based on the addition of the solution based on milmin medium 1) g g g g in g
1 1.0 DMSO 60 20 0.39 12.6 4.15 87.5 64.5 74.3
2 1.0 DMSO 80 20. 0.71 11.5 3.7 80 58.0 66.5
3 1.0 DMF 80 20 2.76 7.36 5.6 78.3 36.7 42.6
4 1.0 DMF 46 (} 20.8 1.85 6, b6 12.6 99.3 29.7 35.6
5 1;
; 0 DMSO 20 20 lanes 14.04 1.2 76 70.2 81.4
6 1.0 DMF 20 20 2.48 5.8 12.8 104 28.8 33.7
7 1.0 DMSO 30 20 0.34 13.6 3.55 85.4 66.4 78.8
8 1.0 DMSO 10 20 0.18 11.8 6.53 92.2 58.7 68.4
9 0.9 DMSO 30 20 lanes 13.5 6.67 101 67.7 87
10 0.8 DMSO 20 14 lanes 11.25 2.92 101 80.3 86
11 0.9 DMSO 20 20 11.90 7.58 96.9 59.4 77.8
1) DMSO = dimethyl sulfoxide DMF = dimethylformamide
Example 12
In this example acetonitrile is used as the solvent. The reaction mixture consists of 200 g of acetonitrile, 20 g of acrylonitrile and 20 g of water.
The other conditions were as in Examples 1 to 11. An analysis of the reaction medium after a reaction time of 180 minutes showed that adiponitrile was formed in an amount of 30%, based on the reacted acrylonitrile and 25%, based on the reacted sodium Has.