DE1568860A1 - Verfahren zur reduktiven Dimerisation - Google Patents

Description

Mappe 20054 - Da? .K.
I.O.I. <- Case Q. 18589

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, London, Großbritannien

betreffend: "Verfahren zur redulctiven Dimerisation"

Priorität: 30.7,65 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die reduktive Dimerisation von @> ,^ - olsfinisch ungesättigten Estern, Amiden und Nitrilen unter Verwendung eines Alkali- oder ftrdalkalimetallaroalgams in einem wässrigen Medium. Die Erfindung ist insbesondere auf die reduktive Dimerisation von Acrylnitril oder Methyl- und ?'^:thylestern von Acrylnitril und substituierten Derivaten derselben anwendbar.

Gemäß der Erfindung wird ein Veriahren zur reduktiven Dimerisation vowm.,^ - olefinisch ungesättigten Estern, Amiden oder Nitrilen vorgeschlagen, welches dadurch ausge-

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führt wird, daß man das «.,^P- olefinisch ungesättigte Monomer mit einem Alkalimetall - oder Erdalkalimetallamalgam in einem wässrigen Medium, das ein nicht-dimerisierbares organisches polares lösungsmittel enthält, umsetzt, wobei der -./asseranteil während der gesamten Reaktion unterhalb 40 Gew.-# , bezogen auf das Heaktionsmediura mit Ausschluß des Amalgams,und vorzugsweise auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird.

Der vjassergehalt wird vorzugsweise auf einem "Wert unterhalb 20 Gew»-# gehalten. Unter gewissen Bedingungen liegt der optimale Gehalt bei ungefähr IC Gew.-#. Jedoch können auch '-¹Hssergehalte bis hinunter zu 1 Gew.-# angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß es verhindert werden sollte, dal der Wassergehalt während des Verlaufs der Reaktion auf höhere Gehalte ansteigt und daß er vorzugsweise im wesentlichen auf einen gewählten konstanten V/ert gehalten v/erden sollte, aa hierdurch eine leichtere Kontrolle über das Verfahren und die v/eiteren Nebenoperationen der Hydrodimerisoliorung und der Neutralisat ionsprodulcttrennung ausgeübt werden kann. Sowohl die Ausbeute als auch der einwandfreie Reaktionsablauf sind bemerkenswert gegenüber Veränderungen des ;/assergehalts des Reaktionsmediums empfindlich.

.Ehrend des Verlaufs der Reaktion besteht eine Tendenz, daß der pH-'./ert des Mediums steigt, was durch eine übliche Vor-

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*·* j ^m>

riqhtung bestimmt werden kann, übermäßige alkalische Bedingungen sind zu vermeiden.; dies kann sehr zweckmäßig durch Anwendung eines sauer reagierenden Gases als pH-Hegler verhindert werden. Sehr geeignete Gase sind Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd· Im normalen Fall, bei welchem KatrlumawalgsB angewendet wird, sind die neutralisationsprodukte Natriumchlorid und Natriumbicarbonate Natriumbioerbonat bildet eich auf. Kosten des Wassers im Reaktionam ed ium, und dieses Wasser muß natürlich ersetzt werden. Es ist selbverstHndlioh, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem die flüssigkeit ie Kreis geführt wird und das Heutralisatlonsprodukt und das Hydrodimer kontinuierlich abgetrennt werden, eine stetige Aufrechterhaltung der Mengt und der Zusammensetzung des HeaktionsBttdiuae durch eine Beschickung geeigneter Zusammensetzungen erforderlich ist. Veitgehend stabile pH-Bedingungen worden bevorzugt. Vorteilhafter «eise wird der pH-Wert auf der alkalischen Seite des Neutralisa tion ßpunkt β β (zwischen 7 bis etwa 11,5 ) und vorzugsweise weitgehend konstant gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart gewisser nicht-dimerisierbarer Zusatzstoffe ausgeführt werden, wie z.B. Sulfoxyde, Sulfone oder organische Amide, Typische Zusatzstoffe sind Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid unä lT-Kethyl-2-pyrrolidon, welche die Dimerisation über eine vollständige Monomerreduktion begünstigen. Ein anderer Zusatzstoff der anwesend

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sein kann, ist Acetonitril. Diese Zusatzstoffe werden vorteilhafterweise als das organische polare Lösungsmittel verwendet. Ädiponitril, welches das Produkt ist, wenn Acrylnitril hydrodimerisiert wird, ist zur Verwendung als Lösungsmittel ebenfalls geeignet. Vorteilhaft let auch die Verwendung quartärer Amönlumsalze, wie dies in der Holländischen Patentschrift 6054663 beschrieben ist. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander kann über einen großen Bereich variieren, aber sie werden vorzugsweise so ausgewählt, daß das Reaktlonsgemiach homogen bleibt. Das Verfahren 1st gegenüber Veränderungen der Temperatur oder des Druckes nicht besonders empfindlich. Atmosphärischer Druck und eine Temperatur im Bereich von O - 4O°0 sind sweekaüßig.

Vorzugsweise liegt ein Polymerisatlonsinhibitor vor, wie ζ .B. H ,N-Diaethyl-p-nitrosoanilin ·

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiele 1-11

Es wurde eine Reihe von Beispielen ausgeführt,wobei 20$ g eines ColÖsungsmittels Ib Reaktionsgemlsch vorlagen· Experimetielle Einzelheiten sind In der Tabelle angegeben. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von HCl-Gas auf 9 gehalten, obwohl vollständig gleiche Ergebnisse erzielt wurden, wenn Kohlendioxyd zur Steuerung des pH-Vortes unter sonst gleichen bedingungen verwendet wurde. 009814/1939

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Die Temperatur wurde in allen Beispielen auf 5°O gehalten ν ν Das Natrium/Quecicsilber-Amalgam (o,2 Gew,-# Na) wurde während eines Zeitraums von 180 min zugegeben. / . '■ -■ ·

Beispiel 12 .*·"' ·

Es wurde noch ein weiterem/Beispiel ausgeführt, wobei Acetonitril als lösungsmittel verwendet wurde.« Das Reaktionsgemlach bestand aus 200 g Acetonitril, 20 g Acrylnitril und 20 g Wasser« Die Bedingungen warem im übrigen dieselben wie in den Beispielen 1 - 11. Analyse des ßeaktionsraediumg nach einer Reaktionszeit von 180 min zeigte, dab sich Adiponitril in einer ungefähren Ausbeute von ?0$ά, bezogen aui umgesetztes Acrylnitril, und von 25>S>, bezogen auf umgesetztes Natrium, gebildet hatte*

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	Geaohuin- digkeit d.	(Jew	CO-I&-. fflltttl 1	- 6 -	1568860 ,	. d. Produkt«	nittll a	40	Aovyl*· ttitiil &	ft	■	•
Bei- epiel	1.0	Ptopioo- nittil S	BHSO		Oew. d· Aue^exiiieiut««lale	Adipo-	4,15	80	20
1	1	o,39	BHSO		Uanee* ß	12,6	3.7	80	20
2	1	0,71	BHP		H.5	5*6	60	20
3	1	2,76	BHF		7.33	12,6	20	20,8
4	1	1,85	BHSO		6,16	i,a	20	20
5	1	Spuv	BHF		14,04	12,8	30	20
6	1.0	2,48	BHSO		5.8	3.55	10	20	Auebeut· en Adl]K)iilt«ll bes. auf He
7	1.0	0,34	BKSO		1?,6	6,53	30	20	74,3
8	1.0	0,18 y	BHSO		11,8	6,67	20	20	66,5
9	1.0	Spur	BHSO		13,5	2,92	20	U1	42,6
10	1,0	Sput"	BHSO		11,25	7,58		20	35,6
U	1.0	<?· >·' .				BUokgev·	T-	81,4
	1»,0			87.5	64,5	33,7
BeI- aplel	0,9		80	58,0	78,8
1	0,8		78,3	36,7	68,4
2	0,9		99.3	29.7	87
3		76	70,2	86
4		104	28,8	77,8
5		85.4	66,4
6		92.2	58,7
7		101	67.7
8		101	80,3
9		96,9	59.4 s:
10
11

1 BHSO -

BHP m Di_rtn*thyl-foca»mid

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COPY

Claims (1)

156β860

Patentansprüche

1· Verfahren jswr rsduktlven Dimerisations eines «^ß- öle-, finlaoh ung$S!Uttigt@n Estsrs, Amide oder Mitrils, da- . ^; duroh gekennzeichnet, daß das <|, ,^P -olefiniech unge·- sättigte i1os©s@r ciit ©Isem jilkalimatall- oder Erdalkali-

ia einem ^äes^i^n Medium, das ein nlcht-

bält_t umgesftst wird, %?ob@i vfährand der gasamten Reaktion der f?a@f£tTOia1;®iI imtsstialb 40 Gew.-$, beisog©u auf das !!©aktloxiffiMiisM mit Ausschluß des Amalgam^ gehalwird.

2.· TGyfahr^a am@h Jtaugpxuoh 1 dmdoroh gekeonaelobn«t_v OaB &®r fe'ag3erg;©b.«ai; ifiysur^ßä der gessusitmi Reaktion auf Istmetimten ^feirb g®balt®a vlrd.

3« Verfaiu^n rt^eb. AnspsueSi 1 ode? 2, dadurch gekennaeichnst, dai d@r ^a@3«iS!aBt@il unterhalb 20 6@tr·-^ gebaltea

4« Verfahren saoh Anaprueh 1 dadurch gekennsolehnet, daß das w&esrige, organische Reaktionomedluii ein nichtdlaierisierendes oroanisohoe SuIf oxyd, ßulfon oder Amid enthält.

3» Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige or^onleche fieaktlonemedlun Dimethylsulfoxyd, Dittethylfonaamid oder -ssetamid oder K-Methyl-2-pyrrolidon enthält·,

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6. ' Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß das Reaktioneraediua Acetonitril enthält.

7. Verfahren nach Anspruoh 1 dadurch gekennzeichnet, daß das organische Realctionsnedlun Dienethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder »ooetamld oder N-Methyl-2-pyrrolidon als polares organisches Lösungsmittel enthält·

8· Verfahren nach Anspruoh 1 dadurch gekennzeichnet_f daß das Reaktlonsmediua Acetonitril oder Adiponitril als polares organisches Lösungsmittel enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß da β gebildete Hydrodimer Adiponitrll oder ein Ester der Adipinsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, dali das Gebildete Kydrodiaer Adiponitril oder ein Ester der. Adipinsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dal» zur

Steuerung des pli-t'erte gasförmicer Chlorwasserstoff oder gasförmiges Kohlendioxyd verwendet wird.

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