CH513170A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Decahydrochinolinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten   Decahydrochinoiinen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Decahydrochinoline, die als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen Verwendung finden können.



   Die neuen substituierten Decahydrochinoline entsprechen der Formel I:
EMI1.1     

In dieser Formel bedeuten: R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men n die Zahl 0 oder 1.



   Der Ausdruck  substituierte   Decahydrochinoline     wird hier und im folgenden für Alkylthio-carbonyl-decahydrochinoline und -decahydro-isochinoline gebraucht.



  Als    nieder     werden geradkettige oder verzweigte Alkylreste bezeichnet, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie der Methyl-, Äthyl-,   n-Propyl-,    Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl- und tert.Butyl-Rest.



   Die substituierten Decahydrochinoline der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man ein Decahydrochinolin der Formel II:
EMI1.2     
 mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III:
EMI1.3     
 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.



   Das Thiokohlensäurehalogenid kann auch erst in situ, aus dessen   Bildungskomponenten,    Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV:
R-SH (IV) hergestellt werden. In den Formeln II bis IV haben R und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hal in der Formel III steht für Chlor oder Brom. Es ist ratsam, die Umsetzungen in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchzuführen. Die Art des zu verwendenden Verteilungsmittels wird weitgehend von dem in die Reaktion eingesetzten säurebindenden Mittel bestimmt. Werden organische Basen, wie tertiäre Amine, eingesetzt, so ist es ratsam, auch organische Lösungsmittel zu verwenden. Bei anorganischen Basen sind Wasser und wässrige Gemische von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln geeignet.

  Im allgemeinen können folgende tertiäre Amine als säurebindende Mittel dienen: Pyridin und Pyridinbasen, Triäthylamin usw.; ebenso kann das jeweilige Decahydrochinolin der Formel II, im   Überschuss    in die Reaktion eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen. Von anorganischen Basen kommen die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, in erster Linie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ferner die Hydroxide und Carbonate des Lithiums, Bariums, Strontiums, Magnesiums, sowie quaternäre Ammonium Verbindungen, die in Gegenwart von Wasser als Basen reagieren, beispielsweise Tetramethy]ammoniumhydroxid, usw., in Betracht.



   Als Lösungsmittel können verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrol äther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und ätherartige Lösungsmittel, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran; als mit Wasser mischbare Lösungsmittel kommen in Betracht: Alkanole, Ketone, usw.



   Bei der Umsetzung eines Decahydrochinolins der Formel II mit Phosgen und einem Alkalimetallsalz eines   Mercaptans, kann das als Zwischenprodukt erhaltene De   cahydrochinolin    bzw. Decahydro-isochinolin- 1 -carbonsäurehalogenid ohne weitere Reinigung mit einem Alkalimetallsalz eines Mercaptans der Formel IV umgesetzt werden.



   Die   eifindungsgemässen    Umsetzungen eines substituierten Decahydrochinolins der Formel II mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III oder dessen Bildungskomponenten werden bei Temperaturen von    905    bis 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C, jene mit   Kohlenstoffoxysulfid    und Alkylierungsmittel   zwischen - 20    und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und   300C    durchgeführt.



   Die neuen substituierten Decahydrochinoline der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen (Wasser- und   Trockenreiskul-    turen) geeignet. Von diesen Wirkstoffen werden in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in   Wosserreiskui;uren    Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp.,   usw.;    in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen,   Ac nthosperum    sp., usw.

  Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen   allmählich    abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht krass beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B. gegen emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen, usw.



   Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Decahydrochinoline der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen, usw., einzusetzen.



  Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und   breitb!ättrige    Unkräuter vernichtet.



  Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der   Reisbet-    ten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in   Wasser    als auch in Trokkenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen substituierten   Decahydrochinoiine    in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden.

  Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1 - 10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine totale Vernichtung des gesamten Unkraut bestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbar ten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.



   Substituierte Decahydrochinoline der Formel I sind bisher nicht beschrieben worden. In den amerikanischen
Patentschriften Nr. 3 133 947 und 3 198 786 werden zwar herbizide Polymethylen-thiocarbamate und Polymethyl oxo-thiocarbamate beschrieben, ihre bekannte Wirkung ist jedoch auf grasartige Unkräuter bei Applikation der Wirkstoffe vor der Keimung, resp. dem Auflaufen der Pflanzen (Preemergence) beschränkt.



   Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen   und/oder    Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reine der Triazine, wie   Halogen-diamino-s-triazine,    Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstel   lungsverfahren    der neuen substituierten Decahydrochinoline der Formel I. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
Man löst 45 g Decahydrochinolin in   7C;O    ml Petrol äther und   unterschiditet    mit einer Lösung von 13 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. Zu der Mischung tropft man unter starkem Rühren und Kühlen   (10-15 )    40,5 g   Chlorthioameisensäureäthylester.    Nach beendeter Reaktion rührt man noch 30 Minuten, trennt die Phasen.



  wäscht die organische Phase neutral, trocknet und verdampft den Petroläther im Vakuum. Das zurückbleibende öl wird im Vakuum destilliert. Man erhält 65 g (88%) des   1 -(Äthylthio-carbonyl)-decahydrochinolin    als farbloses öl   nD20    = 1,5315.



  Analyse:
Berechnet: C 63,41 H 9,31 N 6,25 S 14,11
Gefunden: C 63,55 H 9,41 N 6,25 S 14,07
Beispiel 2
Setzt man 45 g Decahydrochinolin in 200 ml Petrol äther und 13 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser mit 32 g Phosgen unter Rühren und Kühlen   auf 5    bis   0     um, so erhält man nach Aufarbeitung der organischen Phase das   trans-Decahydrocl1inolin-N-carboxychlorid.   

 

  Die Umsetzung dieses Zwischenproduktes in Petroläther mit einer wässrigen Lösung von 27 g Natriummercaptid liefert 61 g farbloses öl, dessen physikalische Konstanten mit denen des Beispieles 1 übereinstimmen.



   Nach den in diesen Beispielen beschriebenen Methoden werden unter Verwendung der entsprechenden Mengen Decahydrochinolin oder Decahydro-isochinolin und Thiokohlensäurehalogenid der Formel III bzw. Kohlenstoffsulfoxid und Alkylierungsmittel die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:      Schrnelzpunktl    Verbindungen: Siedepunkt
Brechungsindex 1 -Methylthio-carbonyl)-deca   hydrochinolin, nu20= = 1.5383 1 -(Isopropylthio-carbonyl)-deca-    hydrochinolin,   1090/0,02 Torr    1 -(n-Propylthio-carbonyl)-deca   hydrochinolin, 1080/0,01 Torr    1 -(n- Butylthio-carbonyl)-decahydrochinolin, nD20 = 1.5238   I-(sec.Butylthio-carbonyl)-deca-    hydrochinolin,   107-1090/0,008    Torr   1 -(tert. 

  Butylthio-carbonyl)-deca-    hydrochinolin,   104-1060/0,01    Torr   1 -(Methylthio-carbonyl) -deca-    hydro-isochinolin, 1-(Äthylthio-carbonyl)-deca- hydro-isochinolin,   100-1050/0,02    Torr   1 -(n-Propylthio-carbonyl) -deca-    hydro-isochinolin,   119-1210/0,02    Torr   1 -(n-Butylthio-carbonyl)-deca-    hydro-isochinolin, 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Decahydrochinoline der Formel I: EMI3.1 in der R einen niederen Alkylrest und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decahydrochinolin der Formel II: EMI3.2 mit einem Thiokohlensäurehalogenid der Formel III: EMI3.3 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, R und n die oben gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

   II. Die Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen substituierten Decahydrochinoline zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Reiskulturen.