Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6-Dlhydrouraciiring enthaltenden diprimären Diaminen und deren Verwendung zur Herstellung eines haltbaren härtbaren Gemisches
Es ist bekannt, dass Epoxidharze durch ein- oder mehrwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine gehärtet werden können. Die Härtung mit aliphatischen Aminen, wie Diäthylentriamin, Träthylentetramin oder Hexamethylendiamin, führt bereits in der Kälte bzw. bei Zimmertemperatur zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, die indessen nicht immer höchsten Ansprüchen genügen. Die aliphatischen Polyamine sind ferner physiologisch nicht unbedenklich.
Die cycloaliphatischen Polyamine, wie 4,4'-Diaminodixyclohexylmethan, sind in der Regel weniger toxisch als die aliphatischen Polyamine, dafür härten sie langsamer, und bei nur mässig erhöhten Härtungstemperaturen (z. B. 40 C) können im allgemeinen keine optimalen Eigenschaften von Giesskörpern oder Überzügen erreicht werden. Härtbare Gemische aus Epoxidharzen und aromatischen Polyaminen, wie Phenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan lassen sich in der Regel nur bei höheren Temperaturen zu technisch brauchbaren Produkten aushärten. Ausserdem sind die aromatischen Amine mehr oder weniger stark toxisch.
Für die als Härter für Epoxidharze bekannten Hauptklassen von Aminhärtern gilt somit folgende Reaktivitätsreihenfolge: aliphatische Amine > cycloaliphatische Amine > aromatische Amine.
Für die Bedürfnisse der Praxis bestand bisher in der Reaktivitätsabstufung eine Lücke zwischen den aliphatischen Aminen und den cycloaliphatischen Aminen. Es wurde nun gefunden, dass sich durch Verwendung bestimmter, einen heterocyclischen Kern enthaltenden, diprimärer Diamine, und zwar von (yaminopropyi)- dihydrouracilen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben worden sind, diese bisherige Lücke überbrükken lässt.
Bei nur mässig erhöhten Härtungstemperaturen von z. B. 30 bis 60 0C liefern diese Di-(y-aminopropyl)dihydrouracile unter vergleichbaren Bedingungen Formkörper mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, vor allem mit besserer Schlagbiegezähigkeit und Durchbiegung als die als Härter bekannten aliphatischen und cycloaliphatischen Polyamine.
Die physiologisch unbedenklichen, neuen Di-(y aminopropyl)-dihydrouracile sind ferner für viele Anwendungszwecke ein vollwertiger Ersatz für die dort bisher als Härter üblichen, toxischen aromatischen Amine.
Es sind zwar bereits in der Literatur einige Typen von Aminhärtern für Epoxidharze vorgeschlagen worden, bei denen eine oder mehrere Aminoalkylgruppen an einem heteroxyclischen Kern sitzen. So beschreibt die englische Patentschrift 869 484 Mono-aminoalkylpiperazine, wie Aminoäthyl-piperazin als Härter für Epoxid- harze. Diese Härterklasse liefert Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften nur bei höheren Härtungstemperaturen. Bei Härtungstemperaturen von ca. 40 "C werden dagegen spröde, technisch unbrauchbare Giesskörper erhalten.
In der französischen Patentschrift 1 399 171 bzw der österreichischen Patentschrift 250 024 sind ferner als Härter für Epoxidharze 3,4,5,6-Tetrahydropyrimi dinderivate, die in 3-Stellung eine oder zwei Amine propylgruppen tragen, beschrieben. Unter vergleichbaren Härtungsbedingungen liefern diese Tetrahydropyrimi dinderivate indessen Formkörper, welche niedrigere Schlagzähigkeiten besitzen als die mit Hilfe der vorliek genden y-Aminopropylzdihydrouracile hergestellter; Formkörper.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6-Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diaminen der Formel
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worin R1 und ru unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R2. und R4 je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di (ss-cyanoäthyl)-uracil der Formel
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oder ein Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6-dihydrouracil der Formel
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worin die Symbole R1, R" R3 und R4 die gleiche Bedeutung haben wie in der obengenannten Formel (I),
in an sich bekannter Weise hydriert. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak und einem Hydrierungskatalysator, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Vorzugsweise beudeuten in der obgenannten Formel (I) die Reste R1, R und Ra entweder Wasserstoffatome oder C1-C4-Alkyle, und der Rest Ri ein Wasserstoffatom.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe verwencleten Di-(ss-Cyanoäthyl)-uracile der Formel (II) bzw. Di-(ss-cyanoäthyl)- 5,6-dihydrouracile der Formel (III) sind technisch bequem zugänglich durch die Addition von Acrylnitril ( Cyanoäthylierung ) in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. NaOH oder KOH, an ein Uracil der Formel
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<tb> oder <SEP> ein <SEP> S,6-Dihydrouracil <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> ION <SEP> 1 <SEP> 3SH
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> C6 <SEP> 4C=O
<tb> <SEP> R <SEP> / <SEP> \5/
<tb> <SEP> < 3
<tb> <SEP> (v) <SEP> R2 <SEP> R
<tb> wobei Rt, Ra Rs und R4 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).
Als Uracile der Formel (IV) seien z. B. genannt: Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5 Methyluracil).
Als 5,6-Dihydrouracile der Formel (V) seien z. B.
genannt:
5,6-Dihydro-uracil, 6-Methyl-5,6-dihydro-uracil, 6 Phenyl-5,6-dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5 ,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin).
Die katalytische Hydrierung der Di-(p-cyanoäthyl)- uracile der Formel (II) bzw. die Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6dihydrouracile der Formel (III) erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und von Ammoniak. Durch die Gegenwart von Ammoniak wird die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sekundären Aminen, kondensierten Produkten und dergleichen weitgehend unterdrückt. Ammoniak kann in z. B. gasförmiger oder flüssiger Form oder in Form einer Lösung in Methanol, Dioxan u. a. eingesetzt werden. Als Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel oder Raney-Kobalt besonders gut wirksam. Man kann auch einen Kobalt-Oxid-Katalysator auf einem geeigneten Trägermaterial verwenden, der im Wasserstoffstrom zu Kobalt-Metall-Katalyt reduziert wird.
Die katalytische Reduktion wird in der Regel durchgeführt, indem man das Di-(ss-cyanoäthyl)-uracil bzw. 5,6-dihydrouracil mit dem Ammoniak und Katalysator vermischt und in die Reaktionsmischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung lässt sich im Prinzip bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur durchführen; man bevorzugt indessen erhöhte Drucke von 20 Atmosphären und darüber sowie erhöhte Reaktionstemperaturen im Bereich 50-150 OC. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird.
Beim Einsatz von Di-(ss-cyanoäthyl)-uracilen als Ausgangsstoffe wird gleichzeitig mit den Nitrilgruppen die C=C-Doppelbindung im Uraciikern hydriert.
Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt und das Ammoniak und das Lösungsmittel abdestilliert.
Wie eingangs erwähnt, stellen die neuen Diamine der Formel (I) wertvolle Härter für Epoxidharze dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen zur Herstellung eines haltbaren, härtbaren Gemisches, das zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit (b) einem den 5,6-Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diamin der Formel (I) mischt.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivalente, vorzugsweise ca. 1,0 Aequivalent an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome des DiXy- amiopropyl)-5 ,6-di-hydrouracils der Formel (I).
Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ss-Methyl- glycidylgruppe oder 2,3 Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw.
Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'dibromphenyl)-propan, 1,1 ,2,2-Tetrakis- (p-hydroxyl- phenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw.
Poly-(ss-methylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, A4-Tetrahy- drophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophe nyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N'-Diglycidyl äthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'-Di glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5 ,6-dihydro-uracil.
Gewünschtenialls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.
Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDU RA E ) zusetzen.
Die Härtung der erfindungsgemässen, härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zwetk- mässig im Temperaturintervall von 20-120 0C, varzugsweise bei 3060 OC. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur (z. B. ca. 40 OC) und die Nachhärtung bei höherer Temperatur (z. B. 100 OC) durchgeführt wird.
Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen, bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte B-Stufe ) aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Amin-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B.
zur Herstellung von Prepregs , Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.
Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Aminhärtung, z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH4SCN, zugesetzt werden.
Der Ausdruck Härten , wie es hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen oder Flä- chengebilden , wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (a) und Di-(y-aminopropyl)dihydrouracilen der Formel (I) als Härter (b) können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel, Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Poly äthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AERO SIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ( flow control agents ) beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mieralische Aggregate, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde folgendes Epoxidharz verwendet: Epoxidharz A
Durch Kondensation von Diomethan (2,2-Bis(phydroxyphenyl)-propan) mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-digylcidyläther der Formel
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bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen: Epoxidgehalt: 5,1-5,5 Epoxidäquivalente/kg Viskosität (Hoeppler) bei 25 "C 9000-13000 cP.
Epoxidharz B
Flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther (technisches Produkt)
Epoxidgehalt: 5,70 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 25 OC: - 5'000 cP Epoxidharz C Technisches 1 ,3-Diglycidyl-5 ,5-dimethylhydantoin (Kristallbrei)
Epoxidgehalt: 8,0 Epoxidäquivalente/kg Epoxidharz D Technisches 1,3-Di-(f;-glycidyloxy-n-propyl)-5,5- dimethylhydantoin
Epoxidgehalt: 5,73 Epoxidäquivalente/kg
Viskosität (Hoeppler) bei 20 OC: 650cP
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schalgfestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 x 135 x 4 mm hergestellt.
Die Prüfkörper (60 x 10 x 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heruasgearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 x 15 x 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der. Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 x 120 x 4 mm gegossen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 a) Herstellung von 1,3-Di-(-cyanoäthyl 5,5-dimethyl-5,6-dihydro-uracil
Eine Suspension von 35,5 g 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin) [0,25 Mol] in 32,0g Acrylnitril (0,6 Mol) wird unter Rühren auf 65 C erhitzt, dann wird 1 ml 50 %ige wässerige Natronlauge zugegeben. Sofort tritt eine exotherme Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 86 OC. Nach 25 Minuten liegt eine farblose, klare und homogene Schmelze vor. Man rührt noch zwei Stunden bei 90 C und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Die zähe Schmelze wird mit 3 ml Methanol angerieben und es entsteht ein farbloser Kristallbrei. Ausbeute: 62,2 g (100 % der Theorie), Schmelzpunkt; 84-87 C.
Das Rohprodukt kann aus Wasser/Aethanol (9 : 1) umkristallisiert werden. Man erhält eine reines Produkt, das bei 88,5 bis 89,5 C schmilzt. Die Elementaranalyse ergibt 22,51 0/0 N (berechnet 22,57 0/0 N). Das iR- Spektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit von N-H-Amidfrequenzen und durch die Anwesenheit einer sehr scharfen C= tN-Absorption bei 4,42 , dass 1,3-Di-(sscyanoäthyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist. Das H-NMR (kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum zeigt das Vorhandensein von 16 Protonen an, was mit der Theorie übereinstimmt.
b) Herstellung von J,3-Di-(aminoprnpyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil
Ein Gemisch aus 27,0 g 1,3-Diss-cyanoäthyl)- 5,5 dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 1 a)) [0,1088 Mol], 5,0 g Raney-Nickel und 1 Liter Dioxan wird in einem Rührautoklaven 5,5 Stunden bei 120 C unter 50 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Vor der Hydrierung wird noch 8 g Ammoniakgas in die Mischung eingeleitet. Nach der Reaktion filtriert man vom Nickel ab und destilliert das Dioxan bis zur Gewichtskonstanz (70 C/12 Torr) ab. Man erhält 27,9 g (100 /o der Theorie) einer blassgrünen Flüssigkeit mit 6,16 Aminäquivalenten/kg (78,8 0/o der Theorie).
Das Rohprodukt kann destillativ-gereinigt werden; es siedet bei 162-164 C unter 0,35 Torr. Das gereinigte Produkt ist ein farbloses Oel mit 7,41 Amingruppenäquivalenten/kg (dies entspricht 94,8 0/0 der Theorie); die Viskosität (Hoeppler) bei 200C ist 1 380 cP. Die Elementaranalyse ergibt 22,06 0/0 N (berechnet 21,86 % N).
Das IR-Spektrum zeigt unter anderem durch NH2-Absorptiones bei 2,95 und 3,00 , dass die gewünschte Substanz, das 1,3-Di-(raminopro- pyl)-5, 5-dimethyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist:
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Beispiel 2 Herstellung von 1 ,3-Di-(vaminoprnpyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil iEine Mischung aus 496,6 g 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl) 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 1 a) [2 Mol], 2150 ml Dioxan, 100 g Raney-Nickel und 200 g Ammoniakgas wird unter 120 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 100 C in 2 Stunden hydriert.
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 b) beschrieben, auf und erhält 462,5 g (entsprechend 90,2 o/o der Theorie) rohes 1,3 Di-(raminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.
Dieses Produkt hat einen Amingruppengehalt von 7,49 Aequivalenten pro kg (96 % der Theorie). Dies zeigt, ebenso wie untenstehende Elementaranalyse, dass das so hergestellte Rohprodukt eine hohe Reinheit aufweist.
gefunden: berechnet: 56,0 % C 56,22 % C
9,4 % H 9,44 % H 21,4% N 21,860/o N
Beispiel 3 a) Herstellung von 1 ,3-Di-(fl-cyanoäthyl)-6- methyluracil
Eine Suspension aus 63,2 g 6-Methyluracil (0,5 Mol), 400 ml Dimethylformamid und 1,26 g fein pulverisiertem Kaliumhydroxid wird unter gutem Rühren auf 100 C erhitzt. Zu dieser Suspension werden tropfenweise 58,4 g Acrylnitril (1,1 Mol) innerhalb einer Stunde zugesetzt. Dabei entsteht eine klare, hellgelbe Lösung; diese wird noch 2 Stunden bei 110 C gerührt.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 400 ml Wasser versetzt und auf 0 C gekühlt; es fallen schneeweisse Kristalle aus. Diese werden scharf abgesaugt, mit 50 ml eiskaltem Aceton nachgewaschen und bei 80 C an der Luft getrocknet. Man erhält 100,4 g rohes 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-6-methyluracil (86,5 O/o der Theorie).
Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Das so erhaltene Kristallisat schmilzt bei 162-164 OC; das IR-Spektrum zeigt die Identität der Substanz unter anderem durch die Nitrilabsorption bei 4,44 it.
b) Herstellung von 1 ,3-D i-(y-aminoprnpyt)-6 methyl-5,6-dihydrouracil
Eine Mischung aus 56,0 g 1,3-Di-(ss- cyanoäthyl)-6methyluracil (hergestellt nach Beispiel 3 a) [0,241 Mol], 600 ml Aethanol, 10 g Raney-Nickel und 15 g Ammoniakgas wird 1,5 Stunden bei 160 0C unter 120 Atmosphären Wasserstoffdruck in einem Rührautoklaven hydriert. Nach der Reaktion wird das Nickel durch Filtration entfernt; der Alkohol wird bei 60 OC/12 Torr und anschliessend bei 800C/0,05 Torr bis zur Gewichtskonstanz abdestilliert. Man erhält 56,7 g (98,1 O/o der Theorie) einer moosgrünen Substanz mit einem Amingruppengehalt von 5,52 Aequivalenten/kg (67 O/o der Theorie).
Bei 180-182 C kann das Produkt unter 0,1 Torr destilliert werden. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu weissen Kristallen erstarrt. Der Amingehalt des gereinigten Produktes beträgt 7,09 Aequivalente/kg (85,30/0 der Theorie).
Die Elementaranalyse ergibt 22,2 0/0 N (berechnet 23,3 /0 N). Das IR-Spektrum zeigt unter anderem durch NH2-Banden bei 3,00 und 3,07,u, dass im wesentlichen 1,3-Di-(y-aminopropyl)-6-methyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist. Dies wird auch durch das H-NMR (kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum bestätigt, welches unter anderem auch zeigt, dass die C=C-Doppelbindung im heterocyclischen Kern ebenfalls hydriert wird.
Das erhaltene Diamin hat demnach die Formel
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Beispiel 4 a) Herstellung von 1 ,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
Eine Suspension aus 828,0 g 5,5-Dimethyl-6-iso propyl-j,6-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6isopropyl-hexahydropyrimidin) [4,5 Mol] und 850 ml Dimethylformamid wird bei 70 C gerührt. Man gibt 2 ml 40 o/o-ige Benzyltrimethylammoniumhydroxidlösung (in Methanol) zu und tropft innerhalb von 35 Minuten 491,0 g Acrylnitril (9,25 mol) zu. Das Heizbad wird entfernt, die Reaktion ist exotherm, die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 77-85 "C. Man erhält eine klare, blassgelbe Lösung, die noch 30 Minuten bei 75 0C gerührt wird.
Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur, filtriert die Lösung und engt diese am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 60 C ein. Danach wird der Rückstand 5 Stunden lang unter einem Vakuum von 0,1 Torr bei 80 C getrocknet. Man erhält 1291,8 g eines blassgelben Harzes (98,9 O/o der Theorie). Die Reinigung des so erhaltenen rohen Dinitrils erfolgt durch Auflösen des Rohproduktes in siedendem 50 %igem Aethanol. Man lässt unter gutem Rühren langsam abkühlen. Die Kristallmasse wird durch Filtration von der Mutterlauge entfernt und mit wenig absolutem Aethanol, dann mit Aether nachgewaschen.
Die farblose, kristalline Substanz wird bei 25 C über PeO5 unter 0,2 Torr getrocknet. Man erhält 904 g gereinigtes 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl)-5,5-dimethyl-6-iso propyl-5,6-dihydrouracil (69,20/0 der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 72-74 OC.
Die Elementaranalyse ergibt gefeunden: berechnet: 62,13 O/o C 62,04 % C 7,560/o H 7,64 % H 19,21 O/o N 19,30 O/o N
Das Infrarotspektrum (Nujolverreibung) zeigt durch die Abwesenheit von N-H-Frequenzen und durch das Vorliegen einer relativ intensiven Absorption bei 2260 cm die von den Nitrilgruppen herrührt, dass die gewünschte Substanz enstanden ist.
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CHCl3, mit Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt durch das Vorliegen der Signale für folgende 22 Protonen: 6 Protonen bei d = 0,75
0,86
1,01 Quartett:
1,12 6 Protonen bei d = 1,28
1,38 Dublett:
EMI7.1
10 Protonen zwischen d = 2.5 1.5 in MultiDletts entsprechend:
EMI7.2
EMI7.3
dass die gewünschte Substanz, das 1,3-Di-(ss-cyano- äthyl)-5,Sdimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil entstanden ist:
:
EMI7.4
b) Herstellung von 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil
Eine Lösung von 580,6 g 1,3-Di-(ss-cyanoäthyl) 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil [hergestellt nach Beispiel 4 a)] (2 Mol) in 2,5 Liter Dioxan wird zusammen mit 100 g Raney-Nickel in einen Rührautoklaven gebracht. Die Mischung wird bei Raumtemperatur mit Ammoniakgas gesättigt. Die Hydrierung erfolgt unter 125 Atmosphären Wasserstoffdruck und bei einer Temperatur von 100-107 0C während 15 Stunden.
Nach der Hydrierung filtriert man vom Nickel-Katalysator ab und engt die Lösung bei 60 C/12 Torr ein.
Anschliessend wird noch 2 Stunden bei 80 C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält ein farbloses bis blassgelbes Öl mit 5,40 Amingruppenäquivalenten/kg (entsprechend 78,5 % der Theorie).
Das InfrarotSpektrum zeigt durch die Abwesenheit der Nitrilbanden bei 2260 cm-1 und durch die Anwesenheit von Absorption im Bereich von 3250-3600 cm-1 das Vorliegen eines Amins an. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt ebenfalls, dass der erhaltenen Substanz im wesentlichen folgende Struktur zukommt:
EMI7.5
A nwend ungsbeis piel e
Beispiel l
76,9 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem'Epoxidgehalt von 5,25 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von etwa 9500 cP bei 25 C) werden mit 27,0 Teilen 1,3-Di-(γ-aminopropyl)- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Herstellungsbeispiel 2) bei 40 0C homogen vermischt.
Die erhaltene Mischung (Probe A) wird in eine auf 40 C vorgewärmte Aluminiumform (13,5 x 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 24 Stunden bei 40 OC.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des praktisch farblosen, klardurchsichtigen Giesskörpers: Tabelle I
EMI8.1
<tb> <SEP> Probe <SEP> A
<tb> g <SEP> kminhärter <SEP> je
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> = <SEP> 35,1
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 13,18 <SEP> kg/mmê
<tb> Durchbiegun(VSM <SEP> 77 <SEP> 103) <SEP> 11,4 <SEP> mm
<tb> SchlagbiegefestigReit(VEM <SEP> 77 <SEP> 105) <SEP> 15,30 <SEP> cdkg/cm2 <SEP>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der
<tb> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> 800C <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage;
;20 C) <SEP> 0,35 <SEP> % <SEP>
<tb> Vergleichsversuch
Zum Vergleich werden in Proben B, C, D und E je 100 g des im Beispiel I verwendeten flüssigen Epoxidharzes A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Aequivalenten/kg) mit den in Tabelle 2 angegebenen äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (Probe B), 1,6-Hexamethylendiamin (Probe C), Bis-(4-amino-4-methyl-cyclohexyl)-methan (Probe D) und 1-(2'-Aminoäthyl)-piperazin (Probe E) bei 40 0C vermischt. Die Mischungen werden analog der Probe A gemäss Beispiel I während 25 Stunden bei 40 0C gehärtet und die Eigenschaften der Giesslinge bestimmt.
Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
EMI9.1
<SEP> Probe <SEP> B <SEP> Probe <SEP> C <SEP> Probe <SEP> D <SEP> Probe <SEP> E
<tb> <SEP> Bis-(H-amino <SEP> 3-methyl <SEP> Hexamethylen- <SEP> cyclo-hexyl)- <SEP> 1-(2'-Amino <SEP> Triäthylen- <SEP> diamin <SEP> methan <SEP> äthyl)-piper <SEP> tetramin <SEP> azin
<tb> g <SEP> Aminhärter <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 33 <SEP> 23
<tb> Biegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (kg/mmê) <SEP> 10,9 <SEP> 12,0
<tb> Durchbiegung <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 4,4 <SEP> 10,5
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (cmKg/cmê) <SEP> 6,9 <SEP> 8,8 <SEP> spröde, <SEP> spröde,
<SEP> nicht
<tb> Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> 60 <SEP> 67 <SEP> nicht <SEP> bearbeitbar
<tb> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> DIN <SEP> ( C) <SEP> bearbeitbar
<tb> Wassreaufnahme, <SEP> 4 <SEP> Tage, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0,21 <SEP> 0,29
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass die bei 40 C gehärteten Prüfkörper aus der erfindungsgemässen Probe A wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unter analogen Bedingungen erhaltenen Prüfkörper aus den Proben B, C, D, und E gemäss dem Stand der Technik. Die stärksten Verbesserungen betreffen die Schlarbiegefestigkeit, die etwa verdoppelt werden konnte, und den beträchtlichen höheren Martens-Wert.
Beispiel II
Eine härtbare Mischung gemäss Beispiel I aus 76,9 Teilen Epoxidharz A und 27,0 Teilen 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (Probe A1) wird analog wie im Beispiel I in Aluminiumformen gegossen und folgendem Härtungszyklus unterworfen:
24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 OC.
Zum Vergleich wird eine bekannte härtbare Mischung hergestellt aus 100 g Epoxidharz A und 29 g 2 Methyl-3,3-bis-(y-aminopropyl)-3,4,5,6-tetrahydropy- pimidin (Probe F). Diese Vergleichsmischung wird analog der erfindungsgemässen Probe Al während 24 Stunden bei 40 C, dann während 6 Stunden bei 100 C gehärtet.
Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften von Giesskörpern aus der erfindungsgemässen Probe Al und aus der bekannten Probe F.
EMI10.1
<tb>
<SEP> Probe <SEP> A1 <SEP> Probe <SEP> F
<tb> g <SEP> Aminhärter <SEP> je <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Epoxidharz <SEP> A <SEP> 35,1 <SEP> 29
<tb> Biegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (kg/mmê) <SEP> 13,9 <SEP> 12,0
<tb> Durchbiegkeit <SEP> VSM <SEP> (mm) <SEP> 11,7 <SEP> 10,0
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> VSM <SEP> (cmKg/cmê) <SEP> 19,8 <SEP> 14,0
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 4 <SEP> Tage, <SEP> 20 C <SEP> (%) <SEP> 0,34 <SEP> 0,35
<tb>
Der Versuch zeigt, dass Prüfkörper aus der erfin dungsgemässen Probe At eine höhere Biegfestigkeit, vor allem aber eine höhere Schlagbiegefestigkeit besitzen als die unter analogen Bedingungen erhaltenen Prüfkörper aus der bekannten Probe F.
Beispiel 111
Eine Mischung aus 78,7 Teilen Epoxidharz B (flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther mit 5,70 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 C von etwa 5000 cP) und 30,0 Teilen 1,3-Di-(yaminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Herstellungsbeispiel 2) wird bei 40 0C gut gerührt und dann wie im Beispiel I beschrieben in Aluminiumformen gegossen und in 24 Stunden bei 40 0C gehärtet.
Die praktisch farblosen Giesskörper haben folgende mechanische Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,62 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 15,5 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 25,0 cmkg/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 458) 93 C Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,35 %
Beispiel IV
Die im Beispiel III beschriebene Mischung wird wie folgt gehärtet:
24 Stunden 40 C + 6 Stunden bei 100 C
Die so erhaltenen, praktisch farblosen, klardurchsichtigen Formkörper haben folgende Eigenschaften:
: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 13,99 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 13,8 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 19,2 cmkg/cm2 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 54 458) 100 C Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,34 %
Beispiel V
65,8 Teile Epoxidharz C (technisch hergestelltes 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Aequivalenten/kg) werden aufgeschmolzen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser klaren, zähflüssigen Substanz gibt man 34,5 Teile 1 ,3-Di-(v-aminopropyl)- 5;5-dimethyl-5,6aihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 2). Diese Mischung wird bei etwa 300C zu einer homogenen, klardurchsichtigen Masse verrührt und in eine Aluminiumform (13,5 x 4,1 x 1,2 m, Wandstärke ca. 0,15 mm) gegossen.
Die gefüllte Form wird 2 Stunden in einem Wasserbad von 15 0C belassen (Abfangen der sehr starken Exothermie); anschliessend wird sie in 24 Stunden bei 40 C und 4 Stunden bei 100 C ausgehärtet. Man erhält einen farblosen, glasklaren Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 9,2 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 2,8 mm Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 79 cc
Beispiel VI
100 Teile Epoxidharz B (flüssiger bis kristalliner Diomethandiglycidyläther mit 5,70 Epoxidäquivalen ten/kg) werden bei 35 C mit 53,0 g 1,3-Di-(y-amino propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil [hergestellt nach Beispiel 4 b)] gemischt.
Die homogene Mischung wird in Aluminiumformen (13,5 x 4,1 x 1,2 cm, Wandstärke ca. 0,15 mm, für mechanische Werte; 13,5 x 13,5 x 0,2 cm, Wandstärke 4,0 mm, für elektrische Werte) gegossen und während 24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 C gehärtet. Man erhält farblose, klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 14,65 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 10,9 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 8,8 cmkg/cms Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) 90 Dielektrizitätskonstante, & bei 70 C 4,15 Dielektrischer Verfustfaktor.
tgA (50 Hz) bei 70 C 0,3.10--2 Spezifischer Widerstand bei 20 C 4,5.1016 Q x cm Wasseraufnahme (4 Tage, 20 C) 0,83 O
Beispiel Vll
Ein Gemisch aus 160 Teilen Epoxidharz D (technisch hergestelltes 1 ,3-Di-(ss-glycidyloxy-n-propyl)- 5,5dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,73 Epoxidäquivalenten/kg) und 61,4 Teilen 1,3-Di-(y-ami- nopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (hergestellt nach Beispiel 2) werden bei 25 'C zu einer homogenen, klaren Mischung verrührt und in auf 40 C vorgewärmte Aluminiumformen (13,5 x 13,5 x 0,4 cm und 13,5 x 13,5 x 0,2 cm,
Wandstärke jeweils 0,4 cm) gegossen und in 24 Stunden bei 40 C + 6 Stunden bei 100 C ausgehärtet. Man erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103) 7,04 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) 8,1 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)31,71 cm.kg/cm-' Zugfestigkeit (VSM 77 101) 4,90 kg/mm2 Bruchdehnung (VSM 77 101) 11,1 % Dielektrizitätskonstante e 4,10 Spezifischer Widerstand (20 C) 9.1015 Q x cm
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen, den 5,6 Dihydrouracilring enthaltenden diprimären Diaminen der Formel
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worin R1 und R5 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphati schen,
araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und R2 und R4 je für ein Alkylrest oder ein Wasserstoffatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein M-(A-cyanoäthyl)-uracil der Formel
EMI11.2
oder ein Di-(ss-cyanoäthyl)-5,6-dihydrouracil der Formel
EMI11.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.